令和５年４月２７日判決言渡
令和４年（行ケ）第１０００３号審決取消請求事件
口頭弁論終結日令和５年３月２日
判決
原告内外化学製品株式会社
同訴訟代理人弁護士鹿内徳行
同高松政裕
同訴訟代理人弁理士田中宏
同江藤保子
被告三菱瓦斯化学株式会社
被告株式会社片山化学工業研究所
被告ナルコジャパン合同会社
同代表者代表社員エコラボ合同会社
上記３名訴訟代理人弁護士白波瀬文夫
同白波瀬文吾
同訴訟代理人弁理士池内寛幸
同小林元悟
主文
１ 原告の請求を棄却する。
２ 訴訟費用は原告の負担とする。
事実及び理由
第１ 請求
特許庁が無効２０１７－８００１４５号事件について令和３年１１月３０日にした審決を取り消す。
第２ 事案の概要
１ 特許庁における手続の経緯等（当事者間に争いがない。）
⑴被告らは、平成２７年８月４日、同年４月１５日の優先権（優先権主張国・日本）を主張して、発明の名称を「海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤」とする発明について特許出願（特願２０１５－１５４２０３号。以下「本件出願」という。）をし、平成２８年２月１２日、特許権の設定登録を受けた（特許第５８７９５９６号。請求項の数４。以下、この特許を「本件特許」といい、これに基づく特許権を「本件特許権」という。）。⑵原告は、平成２９年１２月４日、本件特許について特許無効審判を請求した。
特許庁は、上記請求を無効２０１７－８００１４５号事件として審理を行い、平成３０年９月１１日、「本件審判の請求は、成り立たない。」との審決（以下「一次審決」という。）をした。
原告は、知的財産高等裁判所に一次審決の取消訴訟を提起し（平成３０年（行ケ）第１０１４５号）、同裁判所は、令和元年７月１８日、一次審決を取り消す旨の判決をした（以下「一次判決」という。）。
これに対し被告らから上告受理の申立てがされたが、令和２年９月１８日に上告不受理の決定がされ、一次判決は確定した。
⑶被告らは、令和３年４月９日付けで、本件特許の特許請求の範囲につき訂正（以下「本件訂正」という。）の請求をした。
特許庁は、令和３年１１月３０日、本件訂正を認めた上で、「本件審判の請求は、成り立たない。」との審決（以下「本件審決」という。）をし、その謄本は、同年１２月１０日、原告に送達された。
⑷原告は、令和４年１月７日、本件審決の取消しを求める本件訴訟を提起した。
２ 特許請求の範囲の記載
本件訂正後の本件特許の請求項１ないし４の発明（以下「本件特許発明１」等といい、包括して「本件特許発明」という。）に係る特許請求の範囲の記載は、次のとおりである。
【請求項１】
海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸化塩素濃度０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１～１．０５ｍｇ／Ｌとし、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法。
【請求項２】
前記過酸化水素の濃度が、前記海水に対して０．１５～１．０５ｍｇ／Ｌの範囲である請求項１に記載の海生生物の付着防止方法。
【請求項３】
前記二酸化塩素と過酸化水素とが１日１４～２４時間添加される請求項１または２に記載の海生生物の付着防止方法。
【請求項４】
請求項１～３のいずれか１つに記載の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
前記付着防止剤が、
過酸化水素発生源としての
（ａ）過酸化水素水溶液、または
（ｂ）過酸化水素供給化合物の水溶液と、
二酸化塩素発生源としての
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
とを含むことを特徴とする海生生物の付着防止剤。
３ 本件審決の要旨
⑴本件の争点に関連する本件審決の理由の要旨は、①本件特許発明は、特公昭６１－２４３９号公報（甲１。以下「甲１文献」という。）に記載された発明（以下「甲１発明」という。）及び特公平６－２９１６３号公報（甲２。以下「甲２文献」という。）、特開平６－１５３７５９号公報（甲３。以下「甲３文献」という。）等に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない、②本件特許発明は、特開平８－２４８７０号公報（甲５。以下「甲５文献」という。）に記載された発明（以下「甲５発明」という。）及び甲１文献、甲２文献等に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえないというものである。⑵補正の許否についての判断の要旨
原告が平成３０年６月２７日付で提出した口頭審理陳述要領書及び令和３年５月２０日付で提出した弁駁書による請求の理由の補正（以下「本件補正」という。）は、その要旨を変更するものであって、特許法１３１条の２第１項本文の規定に違反するところ、同第２項の規定に基づき、これを許可することはしない。
本件審決が認定した甲１発明、本件特許発明１と甲１発明の一致点及び相違点、相違点についての容易想到性の判断の要旨は、次のとおりである。
ア 甲１発明
冷却用海水路の海水に、有効塩素発生剤と過酸化水素とを同時または交互に注入することにより、冷却用海水路における海水動物の付着を抑制する海水動物の付着抑制方法。
イ 本件特許発明１と甲１発明の一致点及び相違点
一致点
海水冷却系の海水中に、過酸化水素を添加して、海水冷却水系への海
生生物の付着を防止する海生生物の付着防止方法。
相違点（相違点１）
本件特許発明１は、海水中に更に「二酸化塩素」を「この順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸化塩素濃度０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１～１．０５ｍｇ／Ｌとし、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させ」ているのに対して、甲１発明は、海水中に更に「有効塩素発生剤」を「同時または交互に注入する」点。
ウ 相違点の容易想到性についての判断理由の要旨
本件補正を許可しないことを踏まえると、甲１文献の「第１薬剤（過酸化水素）の使用量は０．０１～５００ｐｐｍ、第２薬剤（有効塩素発生剤）と組み合わせる場合は第１薬剤の使用量は単独使用の時より低濃度でよく、第２薬剤は海水中濃度として０．０１～１ｐｐｍとなる量である。」との記載と、甲３文献の「二酸化塩素の使用量は連続注入の場合０．１～２．０ｐｐｍ、間欠注入の場合は１０．０～３０．０ｐｐｍであることが好ましい。」との記載のみが証拠資料となるべきところ、これらの記載事項のみから、相違点１に係る本件特許発明１の発明特定事項が当業者にとって容易想到の事項であるとはいえない。
さらに、仮に本件補正を考慮した場合について検討する。
本件訂正後の明細書（以下「訂正明細書」という。）の「試験例１」の結果から、「二酸化塩素濃度０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１～１．０５ｍｇ／Ｌ」という本件特許発明１の濃度の範囲（以下「本件数値範囲」という。）において、攪拌５分後の二酸化塩素と過酸化水素の共存状態が、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素のそれよりも長く持続できることが認められ、これにより、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素を組み合わせた場合よりも優れた海生生物付着防止効果を奏することが推認されるから、本件特許発明１は、本件数値範囲により、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止法及びそれに用いる付着防止剤を提供する、という有利な効果を奏する。
一方、原告が指摘する甲１ないし３，５及び７号証には、甲１発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した上で、更に、二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度を、本件数値範囲のような特定の濃度範囲とすることについて教示しているといえるほどの記載は見当たらない。また、上記効果は、甲各号証の記載から予測し得ないものである。
よって、本件特許発明１は、甲１発明及び原告指摘の関係甲各号証（甲２ないし７及び９ないし１８）に記載された事項に基づいて当業者が容易に想到し得たものとは認められない。
⑶本件審決が認定した甲５発明、本件特許発明１と甲５発明の一致点及び相違点、相違点についての容易想到性の判断の要旨
ア 甲５発明
工業用海水冷却水系の海水冷却水に予め過酸化水素を０．０１～２ｍｇ／ｌ（ただし、過酸化水素として）の濃度になるように添加して分散させた後、有効塩素発生剤を、使用される過酸化水素の１モル当り、０．０３～０．８モル（ただし、有効塩素として）に相当する濃度で、かつ、海水冷却水に対して０．０１～１．０mg／ｌ（ただし、有効塩素として）で添加することにより、工業用海水冷却水系における海生付着生物の付着防止又は成長抑制する工業用海水冷却水の処理方法。
イ 本件特許発明１と甲５発明の一致点及び相違点
一致点
海水冷却系の海水中に、過酸化水素を添加して、海水冷却水系への海
生生物の付着を防止する海生生物の付着防止方法。
相違点（相違点１’）
本件特許発明１は、海水中に更に「二酸化塩素」を「この順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸化塩素濃度０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１～１．０５ｍｇ／Ｌとし、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させ」ているのに対して、甲５発明は、「工業用海水冷却水系の海水冷却水に予め過酸化水素を」「添加して分散させた後、有効塩素発生剤を」「添加する」ものである点。
ウ 相違点の容易想到性についての判断理由の要旨
甲５発明において、トリハロメタン類を生成する塩素剤（甲５文献に
おいて「塩素剤」とは塩素ガスと有効塩素発生剤を指す。【０００３】）の使用はその根幹をなすものであり、これをトリハロメタンを生成しない二酸化塩素に置換することは、当該発明の前提となる主たる構成を破却することになってしまうため、その発明自体が成立しない。
本件特許発明１は、本件数値範囲を選択することにより有利な効果を
奏するものであって、このような効果は、甲各号証の記載から予測し得ないことは、甲１発明と本件特許発明１の相違点１の容易想到性について判断したとおりである。
よって、本件特許発明１は、甲５発明及び原告指摘の関係甲各号証（甲１ないし４、６、７及び９ないし１８）に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明とすることができたものとはいえない。
４ 取消事由
⑴甲１発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断の誤り（取消事由１－１）⑵甲５発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断の誤り（取消事由２－１）⑶前記⑴、⑵を前提とした本件特許発明２ないし４の進歩性の判断の誤り（取消事由１－２、２－２）
第３ 当事者の主張
１ 取消事由１－１（甲１発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断の誤り）について
⑴原告の主張
ア 本件補正が要旨を変更するものではないことについて（他の取消事由の関係でも同じ）
請求の証拠として提出した各証拠について、審判請求書において具体
的に摘記した以外の箇所を引用する場合であっても、立証の趣旨が、既に摘記した箇所における記載内容と異なるものではなく、摘記した箇所における記載内容を補足するものである場合には、特許法１３１条の２に規定する「その要旨を変更するもの」には該当しない。
無効理由１及び無効理由２のそれぞれの主引用例である甲１文献及び
甲５文献は、いずれも、被告らの先の特許出願の公告公報ないし公開公報であって、本件特許の願書に添付した明細書の【背景技術】において、挙げられているものであるから、甲１文献及び甲５文献に記載された内容を根拠として、請求の理由を補足する場合には、特許法１３１条２項の規定の趣旨に反するものでない。
原告は、口頭審理陳述要領書では、本件の請求項２に係る発明の容易
想到性について、「甲第１号証及び甲第５号証には、本件の請求項２に係る発明における二酸化塩素の濃度については記載がない」点（相違点２）で相違しているとした上で、同相違点２について、審判請求書に記載されていた甲５文献の請求項１及び２のほか、甲５文献の明細書の記載を摘記したが、後者は前者に記載した事項を更に具体化したものにすぎない。
その他、原告が口頭審理陳述要領書で主張したところは、新たな無効
理由を主張するものではない。
弁駁書における甲２文献及び甲６文献の引用は、本件出願前の周知技
術を示すものであるから、特許法第１３１条の２に規定する「その要旨を変更するもの」には該当しない。
その他、原告が弁駁書で主張したところは、新たな無効理由を主張す
るものではない。
したがって、本件審決が、本件補正が要旨を変更するものであるとし
たのは誤りであり、以下、これを前提に主張する。
イ 本件特許発明に優れた効果があるとの認定について
訂正明細書の【表１】（以下単に「【表１】」という。）における攪拌１５分後の塩素残留率を検討すべきことについて
本件審決では、【表１】の攪拌５分後について検討するにとどまり、撹拌１５分後についての検討がなされていない。
しかし、訂正明細書によれば、本件特許発明１は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続することを課題とするものであり（【００１１】）、【発明の効果】の欄でも、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続することが記載され（【００１５】）、また、実施例に基づき、過酸化水素や二酸化塩素の濃度が低いほど二酸化塩素が長時間残留することを論じる根拠とされた濃度は、攪拌１５分後のものである（【００３７】）。そこで、【表１】の攪拌１５分後の残留率について検討すると、「実施例２」における攪拌１５分後の二酸化塩素の残留率は、実施例５（参考例）と同じ２１％であり、一次判決において「低い二酸化塩素の残留率」とされたものであるから、優れた効果は認められない。
【表１】に二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度の下限値における実施
例の記載がないことについて
ａ 【表１】には、二酸化塩素の濃度を０．０１ｍｇ／Ｌとした際の値がないばかりでなく、次亜塩素酸ナトリウムの濃度を０．０１ｍｇ／Ｌとした際の値、及び過酸化水素の濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした際の値がないから、過酸化水素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした際に、二酸化塩素の濃度を０．０１ｍｇ／Ｌとした場合には次亜塩素酸ナトリウム濃度を０．０１ｍｇ／Ｌとした場合よりも、共存状態が長く続くかどうかは不明
である。
したがって、【表１】に示された結果から、本件数値範囲全体におい
て、二酸化塩素と過酸化水素の共存状態は、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素のそれよりも長く持続できる効果を看取することができると
した本件審決の判断には誤りがある。
ｂ 訂正明細書の【００２０】の「二酸化塩素の濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満では、二酸化塩素による海生生物の付着防止効果が十分に得られ
ないことがある。」、【００２３】の「過酸化水素の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満では、過酸化水素による海生生物の付着防止効果が十分に得
られないことがある。」との記載から、本件特許発明１において海生生物の付着防止効果を奏するためには、海水中において、二酸化塩素が海生生物を付着するのを防止するのに必要な０．０１ｍｇ／Ｌ以上の濃
度で存在すること、及び海水中において、過酸化水素が海水生物を付着するのを防止するのに必要な０．１ｍｇ／Ｌ以上の濃度で存在するこ
と、の双方が必要である。
ところが、本件審決では、試験例１に記載された二酸化塩素及び過
酸化水素の「残留率」だけを検討し、海生生物の付着防止効果を奏するために必要な「残留濃度」については検討されてない。
【表１】の記載からでは、二酸化塩素の初期濃度を０．１０ｍｇ／Ｌ
よりも低い０．０１ｍｇ／Ｌ（下限値）とした場合、過酸化水素の濃度が０．１ないし１．０５ｍｇ／Ｌの範囲において、攪拌５分後及び攪拌１５分後の二酸化塩素の残留濃度が０．０１ｍｇ／Ｌであるかどうか、あるいは、残留率が１００％であるかどうかは不明である。
また、【表１】には、過酸化水素の初期濃度が０．１５ｍｇ／Ｌであ
る実施例３及び実施例４において、攪拌１５分後の過酸化水素の残留
率が６８％又は６４％で残留濃度が０．１０ｍｇ／Ｌであることが記
載されているが、過酸化水素の初期濃度を０．１ｍｇ／Ｌ（下限値）とした場合に、撹拌１５分後の残留濃度が０．１ｍｇ／Ｌであるかどう
か、あるいは残留率が１００％であるかどうかは不明である。
さらに、訂正明細書に記載された試験例３は、二酸化塩素と過酸化
水素の併用による海生生物の付着防止効果を確認したものであるが、
その結果を記載した【表３】には、過酸化水素の添加濃度０．１７５ｍｇ／Ｌに対して、二酸化塩素を０．０１５ｍｇ／Ｌの濃度で添加した実施例１と、二酸化塩素を０．０５ｍｇ／Ｌの濃度で添加した実施例２の記載があるだけで、両者の下限値である二酸化塩素濃度０．０１ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１ｍｇ／Ｌで添加した例については記載されていない。
したがって、【表１】に二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度の下限値
における実施例の記載がないことについての検討が不十分のまま、本
件特許発明１は、本件数値範囲により、低濃度の薬剤添加でその効果を長時間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得
る海生生物の付着防止法を提供するという有利な効果を奏するものと
認められるとした本件審決の判断は誤りである。
ウ 相違点１の容易想到性の判断に誤りがあることについて
甲１発明と甲５文献記載事項の組合せにより容易に想到できることに
ついて
ａ 甲５発明は、甲１発明を改良したものであって、甲１発明と同じく、有効塩素発生剤と過酸化水素の併用により海生生物の付着を防止する
ものである。
甲５文献の【表３】（実施例１６ないし２０）では、「有効塩素発生
剤濃度０．０２～０．４ｐｐｍ、過酸化水素濃度０．１８～１．０５ｐｐｍ」とすることが記載されている。また、甲５文献の【００１５】には、過酸化水素剤の添加量を２ｍｇ／Ｌ未満に低減させても、塩素剤との併用による、海生付着生物の付着及び成長抑制効力の低下がないこ
とを実験により確認したことが記載されている。
したがって、甲５文献には、甲１発明における有効塩素発生剤濃度及
び過酸化水素濃度を、それぞれ「０．０２～０．４ｍｇ／Ｌ」及び「０．１８～１．０５ｍｇ／Ｌ」とすることで、充分な海生生物の付着防止効果が得られることが開示されている。
二酸化塩素は、甲１発明における有効塩素発生剤には属さないが、
同じ塩素含有の化合物である。そうすると、甲１文献に記載された有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換する際に、甲５文献に記載されている
上記開示に基づいて、二酸化塩素及び過酸化水素の濃度を決めること
は、当業者であれば容易に想到し得ることである。
ｂ 二酸化塩素の使用について記載がない甲５文献には、過酸化水素に組み合わせる二酸化塩素の濃度範囲を示す記載はないが、甲２文献に
記載された「二酸化塩素が塩素の２．６倍の有効塩素量を有する」ことに基づいて換算すると（以下、このような換算を「本件換算」という。）、前記実施例１６ないし２０に記載された「次亜塩素酸ナトリウム濃度
０．０２～０．４ｍｇ／Ｌ」は、「二酸化塩素濃度０．０２÷２．６＝０．００８～０．４÷２．６＝０．１５ｍｇ／Ｌ」と換算され、「０．０１～０．１５ｍｇ／Ｌ」の範囲となり、本件特許発明１の「二酸化塩素濃度０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ」という濃度範囲に含まれる。
そうすると、本件数値範囲は、甲５文献の【表３】に記載された濃度
範囲に基づいて当業者であれば容易に想到できる濃度範囲を含むこと
は明らかである。
甲１発明のみからも容易に想到することができることについて
甲１発明において、有効塩素発生剤に代えて二酸化塩素を用いる際に、その添加量において、二酸化塩素と過酸化水素の濃度の組合せを最適化又は好適化することは、当業者であれば当然することであるところ、有効塩素発生剤と過酸化水素の併用においては、酸化還元反応により両薬剤が消費されるという課題があることは既に知られているのであるから、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合にも同様に、酸化還元反応により両薬剤が消費されるという課題があることは、当業者であれば、当然に予期し得ることである。
したがって、当業者であれば、二酸化塩素と過酸化水素の濃度の組合せを最適化又は好適化する際には、海生生物の付着防止効果のみならず、酸化還元反応による両薬剤の消費という観点から検討することは、当然にすべきことにすぎない。
エ 小括
したがって、本件特許発明１は、甲１発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件審決の判断には誤りがある。
⑵被告らの主張
ア 本件補正が要旨を変更するものであることについて（他の取消事由の関係でも同じ）
本件審決が判断するとおり、本件特許発明１は、本件訂正前の請求項２に記載されていた事項（二酸化塩素と過酸化水素の濃度に関する事項）を取り込んだものであるところ、原告が口頭審理陳述要領書や弁駁書で引用する証拠のうち、甲１文献、甲３文献以外は、審判請求書において、訂正前の請求項２について無効審判請求の根拠とされた証拠ではないから、本件補正が要旨変更であることは明らかである。したがって、本件補正は許されるべきではない（なお、以下の主張はいずれも、仮に本件補正が許されたとしても、同様に当てはまる。）。
イ 本件特許発明に優れた効果があるとの認定に誤りがあるとする点について
【表１】における攪拌１５分後の塩素残留率を検討すべきとする点に
ついて
ａ 原告は、前記⑴イのとおり、本件審決では、【表１】の攪拌５分後について検討するにとどまり、撹拌１５分後についての検討がなされ
ていないことが不当である旨主張する。
しかし、５分間でも有利な効果が発揮されれば、海生生物の付着防
止手段として利用価値が認められ、その産業上の利用可能性が否定さ
れることはない。場合によっては、滞留時間５分ごとに二酸化塩素と過酸化水素を添加することもできる。
また、【表１】において、二酸化塩素と過酸化水素の共存の場合、１
５分後であっても二酸化塩素の残留率は、次亜塩素酸ナトリウムと過
酸化水素の共存の場合の次亜塩素酸ナトリウムの残留率を超えている
から、１５分後においても二酸化塩素と過酸化水素の共存は、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素の共存に劣ることはない。そして、５分後においては、二酸化塩素と過酸化水素の共存は、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素の共存よりも、顕著に優れた共存（二酸化塩素の残留率）を達成できている。
したがって、撹拌５分後の残留率が高いことは有利な効果であり、
本件審決の判断に誤りはない。
ｂ 原告は、前記⑴イのとおり、【表１】実施例２における攪拌１５分後の二酸化塩素の残留率は、実施例５（参考例）と同じ２１％であり、一次判決において低い二酸化塩素の残留率とされたものである旨主張
する。
しかし、一次判決は、「反応速度が高い高濃度の条件では」との前提
で２１％という二酸化塩素の残留率を低いと評価しているものである。実施例２は、二酸化塩素が０．２５ｍｇ／Ｌという低濃度で撹拌後１５分後の残留率が２１％であるが、比較例２の次亜塩素酸ナトリウムの
撹拌後１５分後の残留率１７％未満とは有意差がある。また、薬剤濃度が低ければコスト低下の効果もある。さらに、実施例２の撹拌５分後の二酸化塩素の残留率５２％は、実施例５及び６の撹拌５分後の二酸化
塩素の残留率４０％及び３５％や、比較例２の次亜塩素酸ナトリウム
の撹拌後５分後の残留率１７％未満とは有意差がある。
さらに、実施例２の二酸化塩素と比較例２の次亜塩素酸ナトリウム
の残留率の積算値の比を求めると、実施例２は比較例２に比べて少な
くとも２．２倍以上となる。
【表１】に二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度の下限値における実施
例の記載がないことについて
ａ 原告は、前記⑴イａのとおり、【表１】からでは、過酸化水素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした際に、二酸化塩素の濃度を０．０１ｍｇ／Ｌとした場合には次亜塩素酸ナトリウム濃度を０．０１ｍｇ／Ｌとした場
合よりも、共存状態が長く続くかどうかは不明である旨主張する。
しかし、【表１】によれば、二酸化塩素は濃度が低いほど撹拌５分後
の残留率は高いから、当業者であれば、二酸化塩素は実施例１の濃度
０．１０ｍｇ／Ｌより相当低くてもその撹拌５分後の残留率は効果を
奏する程度に高いと判断できる。
ｂ 原告は、前記⑴イｂのとおり、本件審決では、試験例１に記載された二酸化塩素及び過酸化水素の「残留率」だけを検討し、海生生物の付着防止効果を奏するために必要な「残留濃度」については検討されてない旨主張する。
しかし、本件特許発明１は、「海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素
と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸
化塩素濃度０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１～１．０５ｍｇ／Ｌとし」とされているのであるから、各薬剤の濃度は「添加量」によることになる。
なお、原告は、同所において、訂正明細書の【表３】には、本件数値
範囲における二酸化塩素と過酸化水素の下限値である「二酸化塩素濃
度０．０１ｍｇ／Ｌ」、「過酸化水素濃度０．１ｍｇ／Ｌ」で添加した例については記載されていない旨主張するが、過酸化水素の添加濃度
０．１７５ｍｇ／Ｌに対して、二酸化塩素を０．０１５ｍｇ／Ｌの濃度で添加した実施例１の記載があるから、失当である。
ウ 相違点１の容易想到性の判断に誤りがあるとする点について
甲１発明と甲５文献記載事項の組合せにより容易に想到できるという
点について
原告は、前記⑴ウａのとおり、甲１文献に記載された有効塩素発生
剤を二酸化塩素に置換する際に、甲５文献に記載されている教示に基づいて、二酸化塩素及び過酸化水素の濃度を決めることは、当業者であれば容易に想到し得る旨主張する。
しかし、甲５文献には「二酸化塩素」を使用することについては開示がなく、また、「塩素ガスもしくは有効塩素発生剤をトリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度で添加し」（請求項１）ているのであり、甲５文献の【表１】の実施例１ないし１５には「過酸化水素」が０．１７５～１．７５ｐｐｍでトリハロメタン濃度は「ＮＤ」と記載されているから、トリハロメタンの発生防止という課題は解決されており、「二酸化塩素」を使用する動機付けはなく、甲５文献の【表３】の実施例１６ないし２０の「過酸化水素」と「次亜塩素酸ナトリウム」の濃度の組み合わせのみを選択して、甲１発明及び甲２発明と関連付けるには無理がある。
また、甲５発明においては、過酸化水素をあらかじめ添加し、拡散手段で分散させる必要があるのであるから、甲１発明において、甲５文献の有効塩素発生剤の濃度と過酸化水素の濃度をわざわざ参照することは、技術的に合理的でない。
甲１発明のみから容易に想到することができるとする点について
甲１発明には「二酸化塩素と過酸化水素」の組み合わせは開示されていないから、甲１発明単独で相違点１に係る本件特許発明１の構成を容易に想到することができたとはいえない。
エ 小括
以上のとおりであって、本件審決における甲１発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断に誤りはない。
２ 取消事由２－１（甲５発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断の誤り）⑴原告の主張
ア 相違点１’の判断に誤りがあることについて
本件審決は、トリハロメタン類を生成する塩素剤の使用は甲５発明の
根幹をなすものであり、これをトリハロメタンを生成しない二酸化塩素に置換することは、当該発明の前提となる主たる構成を破却することになる旨判断する。
しかし、甲５発明は、甲１発明を改良した発明であって、有効塩素発生剤と過酸化水素の併用により海生生物の付着を防止する方法の発明であるから、甲５発明においても、有効塩素発生剤の添加により有害なトリハロメタンが生成するという課題を解決するために、有効塩素発生剤を、トリハロメタンを生成せず，有効塩素発生剤である次亜塩素酸ナトリウムよりも少量で付着抑制効果を備える海生生物の付着防止剤である甲２文献記載の二酸化塩素に置換することを試みる動機付けがあり、二酸化塩素に置換することで、甲５発明自体が成立しないとまではいえない。本件審決は、甲５発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換
し、さらに、「二酸化塩素濃度０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１～１．０５ｍｇ／Ｌ」とすることは、当業者において容易に想到し得ない旨判断する。
ａ 甲５文献には、有効塩素発生剤濃度及び過酸化水素濃度を、それぞれ「０．０２～０．４ｍｇ／Ｌ」及び「０．１８～１．０５ｍｇ／Ｌ」とすることで、充分な海生生物の付着防止効果が得られることが開示
されていることは前記１⑴ウａのとおりである。
二酸化塩素は、甲５発明における有効塩素発生剤と同じ塩素含有の
化合物であるから、甲５発明における有効塩素発生剤を二酸化塩素に
置換する際に、甲５文献に記載されている前記の開示に基づいて、二酸化塩素及び過酸化水素の濃度を決めることは、当業者であれば当然す
ることであって、格別な困難性はない。
甲５文献の過酸化水素濃度「０．１８～１．０５ｍｇ／Ｌ」は、本件
特許発明１の「０．１～１．０５ｍｇ／Ｌ」に含まれる。また、二酸化塩素濃度について本件換算により検討すると、前記実施例１６ないし
２０に記載された「次亜塩素酸ナトリウム濃度０．０２～０．４ｍｇ／Ｌ」は、本件特許発明１の「二酸化塩素濃度０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ」という濃度範囲に含まれることは前記１⑴ウｂのとおりである。し
たがって、本件特許発明１における本件数値範囲は、塩素含有の化合物として甲５発明と実質的に差異のない濃度範囲であり、格別な困難性
はない。
ｂ 甲５文献の【０００８】には、「酸化還元反応により、両薬剤が消費され、」と記載されているように（「両薬剤」とは、過酸化水素剤と塩素剤を指す。）、甲５発明における有効塩素発生剤と過酸化水素との酸化還元反応を用いた場合、両薬剤が消費されて安定に共存できないと
いう課題自体は、本件出願前に既に公知である。
一方、訂正明細書の【００１０】や【００１２】には、海水中で，二
酸化塩素と過酸化水素を併用した場合、両者が反応して消費され、およそ共存できないかのような記載もあるが、この点は、一次判決において否定されている。
当業者であれば、甲５発明における有効塩素発生剤に代えて二酸化
塩素を用い、本件数値範囲を採用した場合に、甲５文献の前記【０００８】記載の課題が解決できること、換言すれば二酸化塩素と過酸化水素の共存状態が、有効塩素発生剤である次亜塩素酸ナトリウムと過酸化
水素のそれよりも長く持続できることは、当然に確認すべき事項であ
って格別な困難性はない。
本件審決は、本件特許発明１における二酸化塩素と過酸化水素を組み
合わせたことによる海生生物付着防止効果について、攪拌５分後の二酸化塩素と過酸化水素の共存状態が、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素のそれよりも長く持続できることをもって、当業者が予想できない優れた効果としているところ、前記ｂのとおり、二酸化塩素と過酸化水素
の共存状態が、有効塩素発生剤である次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素のそれよりも長く持続できることは、当業者であれば、当然に確認すべき事項であるから、本件審決のようにいうためには、【表１】から、次亜塩素酸ナトリウムの場合と比較して、二酸化塩素の残留率が当業者が予期できないほどのものであることが必要である。
しかし、本件審決は、攪拌１５分後残留率について検討しないまま誤
った判断をしており、実施例２においては、攪拌１５分後に２１％という低い二酸化塩素の残留率しか得られていないことは前記１⑴イのと
おりである。
イ 小括
以上のとおりであって、本件審決における甲５発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断には誤りがある。
⑵被告らの主張
ア 相違点１’の判断に誤りがないことについて
原告は、前記⑴アのとおり、甲５発明においても、有効塩素発生剤の
添加により有害なトリハロメタンが生成するという課題を解決するために、有効塩素発生剤を、甲２記載の二酸化塩素に置換することを試みる動機付けがある旨主張する。
しかし、甲５文献には「二酸化塩素」を使用することについては開示がなく、また、「塩素ガスもしくは有効塩素発生剤をトリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度で添加し」（請求項１）ているのであるから、トリハロメタンの発生防止という課題は解決されており、「二酸化塩素」を使用する動機付けはない。
ａ 原告は、前記⑴アａのとおり、甲５文献には、有効塩素発生剤濃度及び過酸化水素濃度を、それぞれ「０．０２～０．４ｍｇ／Ｌ」及び「０．１８～１．０５ｍｇ／Ｌ」とすることで、充分な海生生物の付着防止効果が得られることが開示されている旨主張するが、甲５文献では、「予め少量の過酸化水素剤を添加し、拡散手段を施して過酸化水素が分散
された海水に、過酸化水素の添加量に対して特定割合及び特定量の塩
素剤を添加した場合に」上記の効果が得られることが開示されている
のであり、原告の主張は、この前提を捨象するもので失当である。
また、原告は、同じ塩素含有の化合物である以上は、甲５発明におけ
る有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換する際に、甲５文献に記載され
ている開示に基づいて、二酸化塩素及び過酸化水素の濃度を決めるこ
とは、当業者であれば当然することである旨主張するが、塩素含有の化合物が多数ある中で二酸化塩素を選択することは当業者としても容易
になし得るものではないし、前記１ウのとおり、甲５文献の実施例
１６ないし２０における「過酸化水素」と「次亜塩素酸ナトリウム」の濃度の組み合わせのみを選択して、本件特許発明１と関連付けるには
無理がある。
ｂ 原告は、前記⑴アｂのとおり、当業者であれば、甲５発明における有効塩素発生剤に代えて二酸化塩素を用い、本件数値範囲を採用した
場合に、甲５文献の【０００８】記載の課題が解決できること、二酸化塩素と過酸化水素の共存状態が、有効塩素発生剤である次亜塩素酸ナ
トリウムと過酸化水素のそれよりも長く持続できることは、当然に確
認すべき事項である旨主張するが、二酸化塩素と過酸化水素の共存と、有効塩素発生剤と過酸化水素の共存を比較しようとする動機付けの存
在を認めるに足りる証拠はない。
原告は、前記⑴アのとおり、本件審決が、本件特許発明１における海
生生物付着防止効果について、攪拌５分後の二酸化塩素と過酸化水素の共存状態が、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素のそれよりも長く持続できることをもって、当業者が予想できない優れた効果としたことについて不当である旨主張するが、同主張が失当であることは前記１⑵イのとおりである。
ウ 小括
以上のとおりであって、本件審決における甲５発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断に誤りはない。
３ 取消事由１－２及び２－２（前記１及び２を前提とした本件特許発明２ないし４の進歩性の判断の誤り）について
⑴原告の主張
本件特許発明２ないし４は、本件特許発明１の構成を含んで更に限定したものであるから、本件審決における甲１発明、甲５発明それぞれに基づく本件特許発明１の進歩性の判断に、前記１及び２のとおり誤りがある以上、本件審決における甲１発明、甲５発明それぞれに基づく本件特許発明２ないし４の進歩性の判断にも誤りがある。
⑵被告らの主張
本件審決における甲１発明、甲５発明それぞれに基づく本件特許発明１の進歩性の判断に誤りはないから、本件審決における甲１発明、甲５発明それぞれに基づく本件特許発明２ないし４の進歩性の判断にも誤りはない。
第４ 当裁判所の判断
１ 本件特許発明について
⑴訂正明細書には、本件特許発明について、別紙１の記載がある。
⑵前記⑴の記載事項によれば、訂正明細書には、本件特許発明に関し、次のような開示があることが認められる。
ア 本件特許発明は、海生生物の付着防止方法及びそれに用いる付着防止剤、さらに詳しくは、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種の付着を防止し得る海生生物の付着防止方法及びそれに用いる付着防止剤に関する（【０００１】）。
イ 海水は工場や発電所の冷却水として広く用いられているが、海生生物が設備に付着すると障害を引き起こす。付着防止のため、従来から添加されていた薬剤のうち、塩素剤は付着防止効果が高いものの、トリハロメタンのような有害な有機塩素化合物を形成して環境への負荷が大きく、二酸化塩素は、殺菌力が強く、有害な有機塩素化合物を形成しないため、環境への影響が小さいものの、化学物質として極めて不安定であるため海生生物の付着防止効果の持続性に問題があり、過酸化水素を用いた薬剤は、安全性が高い反面、その添加量が少なくなると、広範な海生生物種の付着を防止もしくは抑制することが困難になる等の問題があった。過酸化水素剤と塩素剤の併用添加方法では、酸化還元反応により、両薬剤が消費され安定に共存させることができず、両薬剤の特徴が十分に活かされていなかった（【０００２】ないし【０００６】）。
ウ 広範な海生生物種の付着防止への対応と環境への影響とを考慮した場合、二酸化塩素と過酸化水素からなる海生生物の付着防止に関する技術が提案されるはずであるが、これまでに報告されていないのは、二酸化塩素の化合物としての不安定性に加えて、二酸化塩素と過酸化水素との併用は、酸化還元反応により両薬剤が消費され、水系において安定に共存できないという技術常識が存在していたためと考えられる。
本件特許発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤を提供することを課題とする（【０００９】ないし【００１１】）。
エ 本件特許発明は、海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順で又は同時に添加して、二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする（【００１３】）。
オ 本件特許発明によれば、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法を提供することができる。二酸化塩素及び過酸化水素が、海水に対してそれぞれ０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ及び０．１～１．０５ｍｇ／Ｌの濃度で海水中に共存することでさらにその効果を発揮する（【００１５】及び【００１６】）。
２ 取消事由１－１（甲１発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断の誤り）について
本件審決は、仮に本件補正を考慮して、甲５文献記載事項等を甲 1 発明に組み合わせることを許容したとしても、本件特許発明１には進歩性が認められると判断しているところ、事案に鑑み、まずこの点に関する本件審決の判断に誤りがあるかについて検討する。
⑴甲１文献について
ア 甲１文献には、別紙２の記載がある。
イ 前記アによれば、甲１文献には、次の開示があることが認められる。甲１発明は、海水を使用している流路、プラントにおける海水動物の
付着を抑制する方法に関する（１頁左欄１１ないし１２行）。
海水の工業的利用の際、海水動物が設備に付着するのを防ぐため、有
効塩素発生剤等が使用されてきたが、残留毒性、蓄積毒性による海水動物の生態環境の破壊、輸送時の危険性、注入時の作業安全性等の問題があった（１頁左欄１３行ないし右欄２１行）。
甲１発明の発明者は、易分解性で残留毒性や蓄積毒性の問題が起らな
いより安全な海水動物の付着抑制方法として過酸化水素が極めて有効であることを見出し、また、過酸化水素と有効塩素発生剤等を同時にもしくは交互に組み合わせて連続的または間欠的に使用すれば、相乗効果によって薬剤を著しく減らしても同様の効果を奏することを見出した（２頁左欄３ないし１０行）。
過酸化水素はそれ自体毒性が低いが、分解して水と酸素ガスになるの
で残留毒や蓄積毒による環境汚染問題をおこす心配が全くない。過酸化水素濃度が０．１ないし１ｐｐｍ程度の場合、付着防止効果自体はさほど優れたものではないが、成長抑制作用によって実質上満足な付着抑制効果が得られる。
過酸化水素の使用量は海水中濃度が０．０１～５００ｐｐｍとなる範
囲のものであり、その使用方法は海水中に連続的に注入したりあるいは間欠的に注入したりすることによって行なわれる。
甲１発明は過酸化水素又は過酸化水素発生剤を従来の海水動物付着抑
制剤である塩素又は有効塩素発生剤と組み合わせて使用することによって、これらの公知薬剤の付着抑制効果を相乗的に高め、各単独で使用する場合に較べて低濃度の使用で高い抑制効果を奏し、これらの公知薬剤の使用量を効果的に減少せしめ、公害発生問題を改善することが可能となった。特に有効塩素との組み合わせの場合には、酸化－還元反応によって一重項の酸素が発生して相乗的に抑制効果が高まる（２頁左欄１９行ないし右欄１２行）。
⑵甲５文献について
ア 甲５文献には別紙３の記載がある。
イ 前記アによれば、甲５文献には以下の開示があることが認められる。甲５発明は、工業用海水冷却水系統における海水付着生物の付着及
び成長を抑制する工業用海水冷却水の処理方法、さらに詳細には、工業用海水冷却水系において過酸化水素剤（過酸化水素もしくは過酸化水
素発生剤）と塩素剤（塩素ガスもしくは有効塩素発生剤）とを併用して、トリハロメタン類の副生成物が生成せず、かつ、海生付着生物の付着及び成長を効率よく抑制する工業用海水冷却水の処理方法に関する（【０００１】）。
海生付着生物の付着の防止のため、塩素剤、過酸化水素剤等の添加
が行われてきたが、塩素剤の添加は、トリハロメタン類の生成等が危惧され、過酸化水素剤は、分解すれば酸素と水になるため環境への影響が最も少ないが、毒性が弱い分、付着生物に対する選択性が現れ、添加量が少なくなると付着生物の付着を抑制することが困難になる。
過酸化水素剤の分解酵素を多く有するムラサキイガイ等の二枚貝類
に対しては、多量の過酸化水素を添加しないと処理できないので、過酸化水素剤と塩素剤とを併用添加する海水付着生物の付着抑制方法であ
る甲１発明が提案されている（【０００２】ないし【０００５】）。
甲１発明には、過酸化水素剤と塩素剤を同時に別々に海水に注入す
る方法では、酸化還元反応により、両薬剤が消費され、添加個所及びそれ以降の一部区域以外の区域においては充分な抑制効果が発揮されな
いという課題、時間的間隔をあけて交互かつ別時に同一個所に添加す
る方法の場合、一時的には過酸化水素剤又は塩素剤のみが添加される
ことになり、塩素剤のみが添加されたときには、その添加濃度が一定量を超えると、トリハロメタン類が生成されるという課題、両薬剤の注入点を隔離する方法でも上記の各課題は解決できず、トリハロメタン類
の生成抑制のために塩素剤の添加量を抑制すると、多量の過酸化水素
を使用しなればならず、経済的でないという課題もあった。甲５発明
は、これらの課題を解決することを目的とする（【０００８】ないし【００１２】）。
そこで、甲５発明は、工業用海水冷却水系に予め過酸化水素剤を特
定の濃度で分散させた後、塩素剤を特定の濃度で添加するという方法
を採用した（請求項１、２、【００１３】、【００１９】）。
甲５発明は、低濃度の過酸化水素剤及び低濃度の塩素剤を用いて、
トリハロメタン類を生成することなく、付着防止の困難なムラサキイ
ガイ等の海生付着生物を確実に防除することができる（【００４７】）。⑶相違点１の容易想到性について
ア 相違点１のうち、甲１発明における有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換する動機付けがあることについては、一次判決の拘束力が及び、当事者間に争いもない。
イ 甲１発明と甲５文献記載事項の組合せにより、相違点１のうち、本件数値範囲を容易に想到することができるかについて
甲５発明は、前記⑵のとおり、甲１発明における塩素剤の添加により
トリハロメタン類が生成されるという課題があることを前提として、工業用海水冷却水系にあらかじめ過酸化水素剤を特定の濃度で分散させた後、塩素剤を特定の濃度で添加するという解決手段を採用しているのであり、かつ、各特定の濃度について、過酸化水素剤は「０．０１～２ｍｇ／ｌ」、塩素剤は「トリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度」である「使用される過酸化水素の１モル当り、０．０３～０．８モル（ただし、有効塩素として）に相当する濃度で、かつ、海水冷却水に対して０．０１～１．０ｍｇ／ｌ（ただし、有効塩素として）」としているのである（別紙３の【請求項１】及び【請求項２】参照）。そうすると、甲５発明は、甲１発明における上記課題を、それ自体で解決しており、かつ、塩素剤の使用を前提としているのであるから、当業者において、甲１発明における有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した上で、更に甲５発明を組み合わせるという動機付けがあるとはいえない。
また、甲５文献は、二酸化塩素の添加を想定していないから、二酸化塩素の特定の濃度割合を開示するものでもない。
したがって、当業者が、甲１発明と甲５文献の組合せにより、相違点１のうち、本件数値範囲を容易に想到することができるとはいえない。
原告は、前記第３の１⑴ウのとおり、甲５文献の実施例の１６ない
し２０には、甲１発明における有効塩素発生剤濃度及び過酸化水素濃度を、それぞれ「０．０２～０．４ｍｇ／Ｌ」及び「０．１８～１．０５ｍｇ／Ｌ」とすることで、充分な海生生物の付着防止効果が得られることが開示されており、当業者が、これについて本件換算（有効塩素発生剤濃度を２．６で除する。）により、有効塩素発生剤から置換した二酸化塩素の濃度を「０．０１～０．１５ｍｇ／Ｌ」という範囲とすることは容易である旨主張する。
甲１発明における有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した上で、更に
甲５発明を組み合わせるという動機付けがあるとはいえないことは前記のとおりであるから、そもそも原告の上記主張は前提を異にするもの
というべきであるが、この点は措くにしても、以下の理由で原告の主張はいずれにしても採用し得ない。
甲５文献の【表３】及び【表４】には、過酸化水素溶液と有効塩素発生剤として次亜塩素酸ナトリウム溶液を使用して、両者の併用によるムラサキイガイの成長度合いを調査するため、実施例１６ないし２０では別紙３の図１（過酸化水素の拡散器あり）、比較例２１ないし２４では別紙３の図２（過酸化水素の拡散器なし）の塩化ビニル管のモデル水路を用いて、塩化ビニル管に海水を一過式に通水する方法で試験を行い、ムラサキイガイの殻長を計測して、試験前後の殻長差より成長度合いを求めた結果が示されている。
実施例１６では過酸化水素０．３５ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム０．４０ｐｐｍ（本件換算をすると二酸化塩素０．１５ｐｐｍ。小数点３桁以下四捨五入。以下同じ）、実施例１７では過酸化水素０．３５ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム０．０７ｐｐｍ（本件換算をすると二酸化塩素０．０３ｐｐｍ）、実施例１８では過酸化水素０．７０ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム０．４０ｐｐｍ（本件換算をすると二酸化塩素０．１５ｐｐｍ）、実施例１９では過酸化水素１．０５ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム０．２０ｐｐｍ（本件換算をすると二酸化塩素０．０８ｐｐｍ）、実施例２０では過酸化水素０．１８ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム０．０２ｐｐｍ（本件換算をすると二酸化塩素０．０１ｐｐｍ）で試験が行われているところ（なお、溶媒が比重１の水である場合には、ｐｐｍとｍｇ／Ｌの数値は同等。）、確かに、これらの実施例については、本件換算をすれば、相違点１に係る本件特許発明１の構成のうち、二酸化塩素０．０１～０．１５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素０．１８～１．０５ｍｇ／Ｌとなるような組合せが開示されているといえる。しかしながら、これらは、甲５発明の実施例であり、その課題解決手段である過酸化水素の拡散器を備えたことを前提とするものであって、当業者が、このような拡散器を備えないまま、実施例１６ないし２０に係る本件換算後の二酸化塩素濃度と過酸化水素濃度の数値のみを甲１発明に単純に適用しようと考えるとは認められない。かえって、過酸化水素と次亜塩素酸ナトリウムの添加量が同じである、実施例１８と比較例２３を比較すると、１ｍ３／ｈの海水を一過式に通水し、その間両薬剤を所定濃度になるように２４時間添加し、４０日間試験をした後におけるムラサキイガイの成長度（殻長ｍｍ）が、実施例１８では、注入点から０．５、４、８、１６、２４、４８ｍのいずれの距離でも０．１ｍｍであったのに対し、比較例２３では、１．０ｍｍから４．５ｍｍの範囲となっており、ムラサキイガイの成長度抑制結果において、比較例２３が実施例１８より劣ることが示されているから、当業者は、甲５発明のような改良がされる前の甲１発明について、甲５文献に記載の数値範囲のみを適用しようとすると、比較例２３のような結果しか得られないと認識することになるといえる。
仮に、原告が、甲１発明において、甲５文献に記載の数値範囲を、過酸化水素の拡散手段等、甲５発明の特定手段と併せて適用することの容易想到性をも主張しているのであるとすれば、それは、甲５発明に基づき本件数値範囲の容易想到性を主張しているのに等しい。そして、甲５発明に基づき本件数値範囲が容易想到であるとの主張が採用できないことは後記３のとおりである。
ウ 甲１発明のみにより、相違点１のうち、二酸化塩素と過酸化水素の特定の濃度割合を容易に想到することができるとの主張について
甲１文献には、二酸化塩素と過酸化水素の組合せそのものが開示され
ておらず、二酸化塩素濃度をどのように最適化又は好適化するかについて直接教示するところはない。
したがって、甲１文献の記載のみから、本件数値範囲を導くことが容
易であるとはいえない。
なお、念のため、技術常識に基づき換算するなどして、甲１文献の記載から本件数値範囲を容易に想到できるかについて検討する。
甲１文献には、過酸化水素を単独で使用する場合の使用量は海水中濃
度が０．０１ないし５００ｐｐｍとなる範囲のものであり（２頁左欄２９ないし３０行）、有効塩素発生剤と組み合わせて使用する場合についてはそれより少なくてもよく、有効塩素発生剤の使用量は海水中濃度が有効塩素として０．０１ないし１ｐｐｍとなる量である（２頁右欄２０ないし２５行）旨の記載がある。そうすると、有効塩素発生剤について本件換算をした二酸化塩素の使用量は、０．００４（０ではないことを示すため小数点４桁以下四捨五入とした。）ないし０．３８ｐｐｍで、組み合わせ使用の場合の過酸化水素の数値については、上記のとおり単独使用の場合より少なくてよいとされるだけで、具体的な記載はないので、甲１文献では、本件数値範囲（二酸化塩素０．０１～０．５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素０．１～１．０５ｍｇ／Ｌ）より広い数値範囲が設定されていることになり、この広い数値範囲の中から、本件特許発明１に規定される濃度を具体的に特定することは困難であるというほかない。
次に、甲１文献の実施例から、本件特許発明１に規定される二酸化塩素と過酸化水素の濃度を特定できるかについて検討する。第４Ａ表のＮｏ．２ないし４では、有効塩素発生剤濃度が０．０５ｐｐｍないし０．５ｐｐｍの範囲にあり、本件換算をすれば、二酸化塩素０．０２ｐｐｍないし０．１９ｐｐｍであり、本件特許発明１で規定される二酸化塩素の濃度の範囲内にあるが、これと組み合わせる過酸化水素濃度は２ｐｐｍないし１０ｐｐｍであり、本件特許発明１で規定される過酸化水素の濃度より大幅に高濃度である。また、同表のＮｏ．５（上から３列）では、過酸化水素濃度が０．２ｐｐｍないし１ｐｐｍであり、本件特許発明１で規定される上記過酸化水素の濃度の範囲内にあるが、これと組み合わせる有効塩素発生剤濃度は３ｐｐｍないし８ｐｐｍであり、本件換算をすれば、二酸化塩素濃度としては１．１５ｐｐｍないし３.０８ｐｐｍとなり、本件特許発明１で規定される上記二酸化塩素濃度より大幅に高濃度である。そうすると、甲１文献の実施例に記載された数値からも、本件特許発明１に規定される濃度を特定することは困難というべきである。
原告は、前記第３の１⑴ウのとおり、甲１発明において、有効塩素発
生剤に代えて二酸化塩素を用いる際に、その添加量において、二酸化塩素と過酸化水素の濃度の組合せを最適化又は好適化することは、当業者であれば当然することであるところ、有効塩素発生剤と過酸化水素の併用においては、酸化還元反応により両薬剤が消費されるという課題があることは既に知られているから、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合にも同様に、酸化還元反応により両薬剤が消費されるという課題があることは当然に予期される旨主張する。
しかし、相違点１を克服するためには、甲１発明における有効塩素発
生剤を二酸化塩素に置換した上で、さらに、二酸化塩素及び過酸化水素の濃度を決めなければならず、相違点がその数値限定のみにあるわけではないから、当業者が数値範囲を最適化又は好適化するものであるという一般論から、原告主張の結論を導くことはできない。また、仮に、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合に、酸化還元反応により両薬剤が消費されるという課題があることは予期されるものであったとしても、その反応性が有効塩素発生剤と過酸化水素の併用の場合と同様であることを根拠付ける資料は見当たらず、当業者が数値範囲を容易に最適化又は好適化することができたともいえない（甲５文献記載の数値範囲を本件換算により単純に適用することが相当でないことは、前記イのとお
りである。）。
したがって、原告の上記主張は、いずれにしても採用できない。
⑷有利な効果について
前記において説示したところに照らせば、相違点１について容易想到性が認められないから、有利な効果について判断するまでもなく、本件特許発明１には進歩性が認められることになるが、当事者の主張に照らし、念のために有利な効果の存否についても検討しておく。
ア 訂正明細書の記載
訂正明細書の【００３２】ないし【００３７】及び【表１】には、海水中での二酸化塩素と過酸化水素との共存状態を確認する試験例１（実施例１ないし４）が示されている。
濾過海水（２００ｍＬ）に二酸化塩素（濃度０．１ｍｇ／Ｌ）と過酸化水素（濃度１．０５ｍｇ／Ｌ）とをこの順で添加した実施例１では、撹拌５分後の二酸化塩素の残留率が６０％、撹拌１５分後が５０％であったのに対し、次亜塩素酸ナトリウム（濃度０．１ｍｇ／Ｌ）と過酸化水素（濃度１．０５ｍｇ／Ｌ）とをこの順で添加した比較例１では、撹拌５分後、１５分後とも次亜塩素酸ナトリウムの残留率が１７％未満であったことが記載され、撹拌５分後の二酸化塩素の残留率は次亜塩素酸ナトリウムの残留率の３倍以上であり、二酸化塩素と過酸化水素とを添加した場合には、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを添加した場合よりも共存状態が長く持続できることを示しているといえる。なお、実施例１における過酸化水素の濃度は、本件数値範囲の上限値である。
また、二酸化塩素の濃度を０．５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素の濃度０．１５ｍｇ／Ｌとした実施例３では、二酸化塩素の残留率が攪拌５分後が７
５％、撹拌１５分後が４９％となっている。なお、実施例３における二酸化塩素の濃度は、本件数値範囲の上限値である。
訂正明細書の【００３８】ないし【００４２】及び【表２】には、二酸化塩素と過酸化水素との併用によるムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果を確認した試験例２（実施例１ないし実施例１５）が示されている。【表２】には、実施例１では、二酸化塩素濃度０．０１ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１５ｍｇ／Ｌという、二酸化塩素濃度は本件数値範囲の下限値、過酸化水素濃度は下限値に近い添加量において、９．９％という卵発生阻害率を示している。これに対し、比較例１（過酸化水素濃度０．１５ｍｇ／Ｌ）、比較例５（二酸化塩素濃度０．０２ｍｇ／Ｌ）では、卵発生阻害率はいずれも０％である。
訂正明細書の【００４３】ないし【００４７】及び【表３】には、二酸化塩素と過酸化水素との併用による海生生物の付着防止効果を確認した試験例３（実施例１及び２）が示されている。
【表３】には、実施例１では、二酸化塩素濃度０．０１５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度０．１７５ｍｇ／Ｌという、二酸化塩素濃度は本件数値範囲のほぼ下限値、過酸化水素濃度は下限値に近い添加量において、ヘドロ量は２．７ｇ、付着生物量は６．２ｇである。これに対し、比較例１では、過酸化水素０．１７５ｍｇ／Ｌを単独添加した場合、ヘドロ量は８．１ｇ、付着生物量は１２．４ｇであり、比較例２では、二酸化塩素０．０１５ｍｇ／Ｌを単独添加した場合、ヘドロ量は５．０ｇ、付着生物量は８．３ｇであることが示されている。
訂正明細書の【００４８】ないし【００５２】及び【表４】には、二酸化塩素と過酸化水素との併用による実施例と、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素との併用による比較例について、スライムを主体とする汚れ防止効果を確認した試験例４が示されている。
【表４】には、実施例１では、過酸化水素濃度０．１７５ｍｇ／Ｌ、二酸化塩素０．０５ｍｇ／Ｌという添加量で、湿体積が１．０ｍＬであるのに対し、過酸化水素濃度０．１７５ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム濃度０．０５ｍｇ／Ｌという添加量の比較例４では、湿体積は３．０ｍＬであることが示されている。
訂正明細書の【００５３】ないし【００５７】及び【表５】には、二酸化塩素と過酸化水素との併用による実施例と、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素との併用による比較例について、海生生物の付着防止効果を確認した試験例５が示されている。
【表５】には、実施例１では、過酸化水素濃度０．１７５ｍｇ／Ｌ、二酸化塩素濃度０．０５ｍｇ／Ｌという添加量で、付着物量が７．６８ｇであるのに対し、過酸化水素濃度０．１７５ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム濃度０．０５ｍｇ／Ｌという添加量の比較例１では、付着物量が２６．７４ｇであることが示されている。
以上によると、訂正明細書には、本件数値範囲の全体にわたり、海生生物付着防止効果を有すること、その効果は、同程度の濃度の次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用添加した場合の効果と比較して、優れていることが具体的に開示されているといえ、この効果を当業者が予測し得るものともいえない。
したがって、本件特許発明１が進歩性を有することは、この点からも
明らかといえる。
イ 原告の主張について
原告は、前記第３の１⑴イのとおり、【表１】中の実施例２において
は、攪拌１５分後に２１％という低い二酸化塩素の残留率しか得られていないにもかかわらず、これについて検討せずにした本件審決には誤りがあり、また、同残留率は、実施例５（参考例）と同じ数値で、一次判決でも「低い二酸化塩素の残留率」と判示されたところと同じである旨主張する。
しかし、撹拌１５分後についての検討をしない限り、本件特許発明の効果を判断できないとする根拠はない。
また、【表１】の実施例２の二酸化塩素０．２５ｍｇ／Ｌ及び過酸化水素１．０５ｍｇ／Ｌの組合せでは、撹拌５分後の二酸化塩素の残留率が５２％、撹拌１５分後の同残留率が２１％であるのに対し、比較例２の次亜塩素酸ナトリウム０．２５ｍｇ／Ｌ及び過酸化水素１．０５ｍｇ／Ｌの組合せでは、撹拌５分後及び撹拌１５分後の次亜塩素酸ナトリウムの残留率が共に１７％未満であり、撹拌１５分後においても、実施例２の方が残留率が高いことが認められる。また、実施例２は、実施例５（参考例。二酸化塩素０．５０ｍｇ／Ｌ及び過酸化水素２．００ｍｇ／Ｌの組合せ）の撹拌５分後の二酸化塩素の残留率４０％及び撹拌１５分後の同残留率２１％に比べても、撹拌５分後での残留率は高く、撹拌１５分後でも劣ることはない。
一次判決は、「そして、反応速度が高い高濃度の条件では、比較例１で示された次亜塩素酸ナトリウムの撹拌後５分後及び１５分後の残留率
「＜１７％」に近接する１８％（実施例６）や２１％（実施例５）という低い二酸化塩素の残留率しか得られないことが理解できる。」と説示するところ、一次判決の時点における請求項１に係る発明は、濃度条件が特定されておらず、実施例５及び６より更に高濃度であるものも包含されていたところ、このような高濃度の条件にした場合には、比較例１程度の残留率となることが予測されることから、実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２の対比の結果が、本件特許発明１の特許請求の範囲全体の効果を示したものと認めることはできない旨判示したものであり、撹拌１５分後の二酸化塩素の残留率２１％（実施例５）が、直ちに、所望の海生生物の付着防止効果を有しないとの判断をしたものではない。上記実施例５や実施例６（実施例５と添加順序を入れ替えたもの）は、本件数値範囲より高濃度のものであり、実施例２のように低濃度で、撹拌１５分後に二酸化塩素の残留率２１％が得られることは、経済的にも意味があるものである。
原告は、前記第３の１⑴イのとおり、本件審決では、試験例１の「残留率」だけを検討し、「残留濃度」について検討されておらず、また、訂正明細書の【表１】に二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度の下限値における実施例の記載がないことについての検討が不十分のまま、本件数値範囲において、有利な効果があるとした判断には誤りがある旨主張する。しかし、残留濃度自体は、添加量を増減させることにより加減するこ
とが可能である上、実施例１及び２を比較すると、二酸化塩素の濃度が低い方が、撹拌５分後及び撹拌１５分後の二酸化塩素の残留率は高いから、当業者であれば、二酸化塩素濃度が実施例１の濃度０．１０ｍｇ／Ｌより相当低くても、撹拌５分後及び撹拌１５分後において、一定程度の残留率を有し、持続効果を奏すると推認できるものといえる。なお、原告は、前記第３の１⑴イｂにおいて、訂正明細書からは、二酸化塩素及び過酸化水素の初期濃度が下限値であった場合において、撹拌５分後及び１５分後の残留濃度が下限値に維持されるか不明である旨主張するが、本件特許発明１で特定されているのは各薬剤の添加濃度であり、訂正明細書の【００２５】によれば、経時的な濃度低下を前提に添加濃度や添加時間を適宜設定することが想定されており、原告の主張は前提を誤るものである。
また、海生生物の付着防止効果を奏するために残留濃度が必要である
としても、前記アのとおり、試験例１ないし５を総合すれば、訂正明細書には、本件数値範囲の全体にわたり、同程度の濃度の次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用添加した場合と比較して、優れた海生生物付着防止効果があることが具体的に開示されているといえる。
⑸小括
以上のとおりであって、本件補正を前提としても、本件審決の甲１発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断に誤りがないから、その他の点について判断するまでもなく、取消事由１－１は理由がない。
３ 取消事由２－１（甲５発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断の誤り）について
⑴甲５発明について
前記２⑵のとおりである。
⑵相違点１’の判断について
甲５発明は、前記２⑶イのとおり、甲１発明における有効塩素発生剤の添加によりトリハロメタン類が生成されるという課題があることを前提として、あらかじめ過酸化水素剤を特定の濃度で分散させた後、塩素剤を特定の濃度で添加するという解決手段を採用しているのであり、塩素剤の特定要素として「トリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度」があることとされていることからも理解できるとおり、塩素剤の使用を前提として同課題を解決しているものであるから、当業者が塩素剤をあえて二酸化塩素に置換すべき動機付けは認められない。
⑶小括
したがって、その他の点について判断するまでもなく、本件審決の甲５発明に基づく本件特許発明１の進歩性の判断に誤りはないから、取消事由２－１は理由がない。
４ 取消事由１－２、２－２（前記第２の４⑴及び⑵を前提にした本件特許発明２ないし４の進歩性の判断の誤り）について
本件特許発明２ないし４は、本件特許発明１の構成を含んで更に限定したものに相当するため、前記２及び３と同様の理由により、甲１発明又は甲５発明に基づき当業者が容易に本件特許発明２ないし４を発明できたとはいえない。したがって、これと同旨の本件審決の判断に誤りはないから、原告主張の取消事由１－２、２－２はいずれも理由がない。
５ 結論
以上のとおり、原告主張の取消事由はいずれも理由がなく、本件審決を取り消すべき違法が認められないことは明らかであるから、原告の請求を棄却することとし、主文のとおり判決する。
知的財産高等裁判所第４部
裁判長裁判官
菅野雅之
裁判官
本吉弘行
裁判官
中村恭
（別紙１）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種の付着を防止し得る海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水は、工業用の冷却水として、特に火力発電所や原子力発電所の復水器の冷却水として多量に使用されている。そのため、海水取水路壁や配管内および熱交換器内には、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類やコケムシ類などの海生生物種が多量に付着して、様々な障害を惹き起こす。これらの中でも足糸で着生するムラサキイガイなどの二枚貝類は、成長が速く、成貝になると熱交換器チューブの一部を閉塞させて海水の通水を阻害し、また乱流を生じさせ、エロージョン腐食などの障害を惹き起こす。
【０００３】
これら海生生物種の密集着生（付着）を防止するために、従来から次亜塩素酸ナトリウム、電解塩素もしくは塩素ガスなどの塩素発生剤（「塩素剤」ともいう）、過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤（「過酸化水素剤」ともいう）の添加が行われている。
塩素剤は、海生生物の付着防止効果に優れるものの、トリハロメタンのような有害な有機塩素化合物を形成して環境への影響（負荷）が大きいという問題がある。【０００４】
一方、二酸化塩素は、殺菌力が強く、有害な有機塩素化合物を形成しないため、環境への影響が小さいという利点がある。
例えば、特開平１－２７５５０４号公報（特許文献１）には、二酸化塩素または二酸化塩素発生剤を有効成分とする水中付着生物防除剤に関する技術が、特開平６－１５３７５９号公報（特許文献２）には、淡水または海水を使用する施設に設置された淡水または海水を通す水路に、二酸化塩素水溶液を連続的もしくは比較的高濃度の二酸化塩素水溶液を間欠的に注入することからなる、水路に付着する生物の付着防止または防除方法に関する技術が開示されている。
しかしながら、二酸化塩素は化学物質として極めて不安定であり、海生生物の付着防止効果の持続性に問題がある。
【０００５】
また、過酸化水素は、最終的に酸素と水に分解するため、環境への影響が最も少ないのでそれを用いた薬剤は近年、多用されている。しかし、過酸化水素を用いた薬剤は、安全性が高い半面、その添加量が少なくなると、付着生物に対する選択性が現れ、広範な海生生物種の付着を防止もしくは抑制することが困難になる。さらに過酸化水素の分解酵素を多く保有し、過酸化水素に対する抵抗性が強い生物が付着する場合には、多量の過酸化水素を添加しないと処理できないという課題がある。【０００６】
本出願人は、海生生物種に対する選択性、つまり付着防止もしくは抑制の対象とする海生生物種が異なる過酸化水素剤と塩素剤との特徴を活かし、時間的間隔を空けて交互かつ別時に同一箇所に両者を添加する方法（「間欠添加方法」ともいう）や、過酸化水素と塩素剤とを併用する海生生物の付着抑制方法（「併用添加方法」ともいう）を提案した（特許文献３）。しかし、併用添加方法では、過酸化水素剤と塩素剤との酸化還元反応により、両薬剤が消費され安定に共存させることができず、両薬剤の特徴が十分に活かされていなかった。
【０００７】
そこで、本出願人は、工業用海水冷却水系に予め過酸化水素剤を加え、特定の過酸化水素濃度となるように分散された海水冷却水に、特定濃度で塩素剤を添加する処理方法（特許文献４）や、間欠添加方法の改良発明（特許文献５）、さらに、海水冷却水系の海水に濃度０．１～０．５ｍｇ／Ｌのアンモニウムイオンと、アンモニウムイオン１モルに対して有効塩素または臭素に換算して０．７～１．２モルの塩素剤または臭素剤との共存下に、海生生物の付着防止有効量の過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加する方法（特許文献６）や結合ハロゲンと過酸化水素との併用による処理方法（特許文献７）を提案した。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、広範な海生生物種の付着防止への対応と環境への影響とを考慮した場合、二酸化塩素と過酸化水素との組み合わせが提案されるはずであるが、この組み合わせからなる海生生物の付着防止に関する技術はこれまでに報告されていない。本発明の発明者らの調査によれば、上記の特許文献１が二酸化塩素を水中付着生物防除剤に応用する初出の技術であるが、以降、二酸化塩素の発生装置や二酸化塩素と物理的手段との組み合わせによる海生生物の付着防止技術はあっても、二酸化塩素と過酸化水素とを併用する技術は提案されていない。唯一、特開２００３－１５５７２０号公報には、水生生物付着防止装置に用いる薬剤として二酸化塩素と過酸化水素とが併記されているが、一行記載に過ぎず、両化合物の併用については一切記載されていない。
一方、上記のように過酸化水素は水中付着生物防除剤として多用されているが、二酸化塩素との併用に関する技術は提案されていない。
【００１０】
これは、二酸化塩素の化合物としての不安定性に加えて、二酸化塩素と過酸化水素との併用は、塩素剤と過酸化水素との併用と同様に酸化還元反応により両薬剤が消費され、水系において安定に共存できないという技術常識が存在していたためと考えられる。・・・
したがって、二酸化塩素と過酸化水素との併用に関する技術が提案されていないのは、上記理由によりこれらの技術を結合させることが試みられることがなかったためであると考えられる。
【００１１】
本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、海水中で過酸化水素剤と共存して、過酸化水素剤と共に海生生物の付着防止効果を発揮し得る、従来技術の塩素剤に代わる薬剤について鋭意研究を重ねた。その結果、これまで共存が不可能と考えられてきた二酸化塩素が海水中で過酸化水素剤と準安定的に共存できることを意外にも見出し（後述する試験例１参照）、さらにそれらの併用により、ムラサキイガイなどのイガイ類を含む広範な海生生物種の付着を長期間持続して有効に防止し得ること、さらには従来技術の過酸化水素剤と塩素剤との併用添加法と比較して、薬剤、特に過酸化水素剤の添加量を低減させても海生生物やスライム等の有効な付着防止効果が得られることを見い出し（後述する試験例２～５参照）本発明を完成するに到った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法を提供することができる。
すなわち、本発明の海生生物の付着防止方法では、二酸化塩素と過酸化水素とが海水中に一定時間共存するために、両者の海生生物の付着防止効果が一定時間持続して発揮されるものと考えられる。
本発明の海生生物の付着防止方法は、広範な海生生物種、例えば、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生生物やスライムの付着防止に有効である。
【００１６】
また、本発明の海生生物の付着防止方法は、次のいずれか１つの要件：（１）二酸化塩素および過酸化水素が、海水に対してそれぞれ０．０１～０．５ｍｇ／Ｌおよび０．１～１．０５ｍｇ／Ｌの濃度で海水中に共存する、および（２）二酸化塩素と過酸化水素とが１日１４～２４時間添加される
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の海生生物の付着防止方法は、海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする。
【００２０】
二酸化塩素の濃度は、併用する過酸化水素の濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、海水に対して０．０１～０．５ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
二酸化塩素の濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満では、二酸化塩素による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。一方、二酸化塩素の濃度が０．５ｍｇ／Ｌを超えると、二酸化塩素の添加量が増大し、それ以上の効果が期待できず、経済的な面から好ましくない。
より好ましい二酸化塩素の濃度は、０．０１～０．２ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１～０．１ｍｇ／Ｌである。
【００２３】
過酸化水素の濃度は、併用する二酸化塩素の濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、海水に対して０．１～１．０５ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
過酸化水素の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満では、過酸化水素による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。一方、過酸化水素の濃度が２．０ｍｇ／Ｌを超えると、過酸化水素の添加量が増大し、それ以上の効果が期待できず、経済的な面から好ましくない。
より好ましい過酸化水素の濃度は、０．１５～１．０５ｍｇ／Ｌである。上記の過酸化水素濃度は、従来の海生生物（特にムラサキイガイ等の２枚貝類）の付着防止方法における濃度の１／３から１／５と低濃度である。
【００２５】
（二酸化塩素と過酸化水素との海水中での共存）
以上のことから、二酸化塩素および過酸化水素が、前記海水に対してそれぞれ０．０１～０．５ｍｇ／Ｌおよび０．１～１．０５ｍｇ／Ｌの濃度で海水中に共存するのが好ましい。
海水中における二酸化塩素および過酸化水素の濃度は、海水中での各化合物の経時的な濃度低下があることから、厳密には各化合物の添加濃度と等価ではない。したがって、本発明の実施に当たっては、海水やそこに生息する海生生物の状況などに応じて、海水中での二酸化塩素および過酸化水素の濃度が上記の範囲になるように、それらの濃度低下を見越して、添加濃度および添加時間などを適宜設定すればよい。
【００２９】
（添加方法）
各薬剤の添加方法としては、注入ポンプや散気管、噴霧器などを用いた方法が挙げられる。本発明において微量の薬剤を海水冷却水系中に、迅速にかつ実質的に均一に拡散させるためには、従来の物理的手段を用いることができる。具体的には、該水系中への拡散器、攪拌装置や邪魔板などの設置が挙げられる。また、これらに該当する設備は海水冷却水系に付設されているので、これを転用してもよい。【００３０】
（海生生物の付着防止剤）
本発明の海生生物の付着防止剤は、上記の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
前記付着防止剤が、
過酸化水素発生源としての
（ａ）過酸化水素水溶液、または
（ｂ）過酸化水素供給化合物の水溶液と、
二酸化塩素発生源としての
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
とを含むことを特徴とする。
【実施例】
【００３２】
［試験例１］
海水中での二酸化塩素と過酸化水素との共存状態を確認した。
試験には和歌山県某所で採水した自然海水をカートリッジフィルター（目合い５μｍ）を用いて濾過した濾過海水を使用した。
濾過海水２００ｍＬに、下記のように調製した添加薬剤（二酸化塩素、過酸化水素および次亜塩素酸ナトリウム）を表１に示す濃度になるように、かつ上段および下段の薬剤の順でそれぞれ添加し、水温２０℃で１５分間撹拌した。
実施例１～６では二酸化塩素と過酸化水素とを併用し、比較例１および２では次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用した。
そして、薬剤添加直後、薬剤添加から５分後および１５分後の各添加薬剤の残留濃度を下記のように測定した。
また、薬剤の添加濃度を１００％として、各添加薬剤の残留濃度からそれぞれの残留率を算出した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表１に示す。
【００３３】
（添加薬剤）
二酸化塩素は、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈して混合し、発生した二酸化塩素を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。・・・
過酸化水素は、３５％過酸化水素溶液を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。
次亜塩素酸ナトリウムは、有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。
【００３４】
（残留濃度の測定）
二酸化塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）は、ポータブル吸光光度計（ハック社製、型式：ＤＲ２７００）を用いて、グリシンＤＰＤ試薬発色による吸光光度法により測定した。過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ）は、多項目水質計（株式会社共立理化学研究所製、型式：ラムダ－９０００）を用いて、酵素法により測定した。
次亜塩素酸ナトリウムの塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）は、ＤＰＤ法残留塩素計（笠原理化工業株式会社製、型式：ＤＰ－３Ｆ）を用いて、ＤＰＤ試薬発色による吸光光度法により全残留塩素濃度として測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１の結果から、濾過海水に次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを添加した場合（比較例１および２）には、経時的に残留塩素濃度が低下し両者が共存できないことがわかる。一方、濾過海水に二酸化塩素と過酸化水素とを添加した場合（実施例１～６）には、二酸化塩素の残留時間が次亜塩素酸ナトリウムとの併用の場合に比べて長くなり、二酸化塩素と過酸化水素とが一定時間共存できることがわかる。また、二酸化塩素と過酸化水素との添加順序を入れ替えても（実施例３と４、実施例５と６）両者が一定時間共存できることがわかる。
【００３７】
さらに、実施例３と実施例５の撹拌１５分後の二酸化塩素の残留率の比較から、過酸化水素濃度は低濃度にするほうが海水中の二酸化塩素がより長時間残留することがわかる。
また、実施例１と実施例２の撹拌１５分後の二酸化塩素の残留率の比較から、二酸化塩素濃度は低濃度にするほうが海水中の二酸化塩素がより長時間残留することがわかる。
具体的には、実施例１で攪拌１５分後での二酸化塩素の残留率が５０％以上であることから、二酸化塩素濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度は１．０５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３８】
［試験例２］
二酸化塩素と過酸化水素との併用によるムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果を確認した。
大阪湾の某所において２月初旬に採取したムラサキイガイに電気刺激を与えて卵と精子を放出させ、それらを混合することで受精卵を得た。得られた受精卵を直ちに濾過海水２０ｍＬに約１００個／ｍＬになるように分散させた。濾過海水としては、予めムラサキイガイと共に採取した海水を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した海水を用いた。
受精（卵と精子の混合）から１時間経過後に、下記のように調製した添加薬剤（二酸化塩素および過酸化水素）を表２に示す濃度になるように添加した。その後、設定温度２０℃の恒温器内に３日間静置し、下記のように卵発生の状態を観察した。実施例１～１５では二酸化塩素と過酸化水素とを併用し、比較例１～４では過酸化水素を単独で、比較例５～９では二酸化塩素を単独で用いた。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表２に示す。
【００３９】
（添加薬剤）
二酸化塩素は、塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸をそれぞれ適宜純水で希釈して混合し、発生した二酸化塩素（濃度２０００ｍｇ／Ｌ）を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。･･･
過酸化水素は、４５％過酸化水素溶液を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。
【００４０】
（卵発生の状態観察）
試験後、濾過海水に２５％グルタルアルデヒドを１００μＬ添加し、受精卵を固定した後、マイクロピペットを用いて濾過海水を０．３ｍＬ採取し、プランクトン計数板に載置した。次いで、光学顕微鏡（４０倍）で観察し、発生卵のうち、Ｄ型幼生まで発生しているものを正常発生（個数Ｎ）、それ以外のものを異常発生（個数Ｅ）として計数した。計数は各試験で２回行い、その平均を取った。
得られた計数結果から次式により正常発生率ＮＰ（％）を算出した。
正常発生率ＮＰ（％）＝Ｎ／（Ｎ＋Ｅ）×１００
同様にして、ブランク（薬剤無添加）の正常発生率ＢＮＰ（％）を算出し、次式により卵発生阻害率ＥＰ（％）を算出した。
卵発生阻害率ＥＰ（％）＝［（ＢＮＰ－ＮＰ）／ＢＮＰ］×１００
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、二酸化塩素または過酸化水素の単剤では殆どムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果が発揮されない濃度でも、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合にはムラサキイガイ受精卵の発生阻害率が上昇することがわかる。一方、二酸化塩素または過酸化水素の単剤でムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果が少しでも発揮される濃度では、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合にはムラサキイガイ受精卵の発生阻害率が上昇するか、変化がなく、少なくとも減少することはないことがわかる。
以上のことから、二酸化塩素と過酸化水素とが共存する場合には、両者が共存して両者の効果、相乗効果に相当する効果が発揮されるものと考えられる。【００４３】
［試験例３］
二酸化塩素と過酸化水素との併用による海生生物の付着防止効果を確認した。瀬戸内海に面した某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した海水を６系統に分岐させた水路に、各水路に流量１．０ｍ
3／ｈで５７日間、一過式に通水し、各水路に下記のように調製した添加薬剤（二酸化塩素および過酸化水素）を表３に示す濃度になるように同時に連続添加した。また、各水路内には、付着防止効果確認用にアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ2）を挿入し、通水終了後にカラムに付着したヘドロ量および付着生物量を測定し、付着防止効果を評価した。実施例１および２では二酸化塩素と過酸化水素とを併用し、比較例１では過酸化水素を単独で、比較例２および３では二酸化塩素を単独で用いた。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表３に示す。
【００４４】
（添加薬剤）
二酸化塩素は、表３に示す二酸化塩素濃度が得られるように、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈した水溶液を、薬剤添加ポイント前のチューブ内で混合し、１時間の滞留時間を持たせることで発生した二酸化塩素水溶液を付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から添加した。
過酸化水素は、３５％過酸化水素溶液を適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から定量ポンプを用いて添加した。
【００４５】
（付着防止効果の確認）
試験後、水路から取り外したカラムの質量Ｗ1（ｇ）を測定し、次いでカラムを海水中で軽く洗い流した後、カラムの質量Ｗ2（ｇ）を測定した。予め試験前に測定しておいた乾燥時のカラムの質量Ｗ0 と共に、次式によりヘドロ量（ｇ）および付着生物量（ｇ）を算出した。
ヘドロ量（ｇ）＝Ｗ2－Ｗ1
付着生物量（ｇ）＝Ｗ2－Ｗ0
付着生物は、主としてムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物に由来し、ヘドロは、主として付着生物やスライムの排泄物や死骸、細胞外分泌物などに海水中に含まれる粘度粒子や浮遊物が付着した、有機質を多く含む泥に由来する。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３の結果から、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合には、二酸化塩素または過酸化水素を単剤で用いた場合よりもヘドロ量および付着生物量が共に減少することがわかる。このような効果は、試験例１の結果からわかるように、二酸化塩素と過酸化水素とが海水中に一定時間共存し、両者の効果が発揮されて得られるものと考えられる。
また発明者らの経験では、ヘドロ量が多くなる試験条件では過酸化水素の効果が発揮されにくい傾向がある。よって本試験例は過酸化水素の効果が出にくい条件であったと考えられるが二酸化塩素と併用することで効果を補うことが出来ている。一方、二酸化塩素の効果が出にくい傾向があるフジツボ類等の付着が多い条件では、過酸化水素がその点を補うことが推察される。これらの効果により海水冷却系で障害の発生を抑制することができる。
【００４８】
［試験例４］
二酸化塩素と過酸化水素との併用による実施例および次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素との併用による比較例ついて、スライムを主体とする汚れ防止効果を確認した。
太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。水中ポンプを用いて揚水した海水（ｐＨ８）を１２系統に分岐させた水路に、ポンプを用いて未濾過海水を流量１ｍ3／ｈ（流速６５ｃｍ／秒）で６３日間、一過式に通水し、各水路に下記のように調製した添加薬剤（二酸化塩素と過酸化水素、または次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素）を表４に示す濃度になるように同時に連続添加した。
また、各水路内には、スライム汚れ防止効果確認用にチタン管からなるテストチューブ（内径２３．４ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を設置し、通水終了後にテストチューブの内面に形成されたスライムを主体とする汚れ量を測定し、汚れ防止効果を評価した。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表４に示す。
【００４９】
（添加薬剤）
二酸化塩素は、表４に示す二酸化塩素濃度が得られるように、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈した水溶液を、薬剤添加ポイント前のチューブ内で混合し、１時間の滞留時間を持たせることで発生した二酸化塩素水溶液をチタン管からなるテストチューブの手前から添加した。
過酸化水素は、３５％過酸化水素溶液を適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、同様にチタン管からなるテストチューブ手前から定量ポンプを用いて添加した。
次亜塩素酸ナトリウムは、有効塩素として１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、同様にチタン管からなるテストチューブ手前から定量ポンプを用いて添加した。
【００５０】
（汚れ防止効果の確認）
試験後、水路から取り外したテストチューブの内面に形成されたスライムを主体とする汚れを掻き取り、１０～１００ｍＬのメスシリンダーに回収し、４時間静置後の湿体積を計量した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４の結果から、二酸化塩素と過酸化水素とを併用添加した場合、それぞれ単独で添加した場合と比較して、薬剤、特に過酸化水素の添加量を低減しても長期間にわたりスライムを主体とする汚れの付着を防止できることがわかる（実施例１～４、比較例１～３）。
また、二酸化塩素と過酸化水素とを併用添加した場合の効果は、同じ濃度の次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用添加した場合の効果と比較して、顕著に優れていることがわかる（実施例１および３、比較例４および５）。
【００５３】
［試験例５］
二酸化塩素と過酸化水素との併用による実施例および次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素との併用による比較例ついて、海生生物の付着防止効果を確認した。太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。水中ポンプを用いて揚水した海水を７系統に分岐させた水路に、各水路に流量１．０ｍ
3／ｈで６９日間、一過式に通水し、各水路に下記のように調製した添加薬剤（過酸化水素と二酸化塩素または次亜塩素酸ナトリウム）を表５に示す濃度になるように同時に連続添加した。
また、各水路内には、付着防止効果確認用にアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ2）を挿入し、通水終了後にカラムに付着した付着生物量を測定し、付着防止効果を評価した。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表５に示す。
【００５４】
（添加薬剤）
二酸化塩素、過酸化水素および次亜塩素酸ナトリウムは、それぞれ表５に示す濃度が得られるように調整し、付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から添加すること以外は、試験例４と同様にして添加した。
【００５５】
（付着防止効果の確認）
試験後、水路から取り外したカラムを海水中で軽く洗い流した後、カラムの質量Ｗ2（ｇ）を測定した。予め試験前に測定しておいた乾燥時のカラムの質量Ｗ0 と共に、次式により付着生物量（ｇ）を算出した。
付着生物量（ｇ）＝Ｗ2－Ｗ0
薬剤無添加の場合、主として、ムラサキイガイ、フジツボ類、カンザシゴカイ類、オベリア類およびコケムシ類などの海生付着生物が付着した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５の結果から、二酸化塩素と過酸化水素とを併用添加した場合には、ムラサキイガイなどのイガイ類を含む広範な海生生物種の付着を長期間持続して有効に防止できること、従来技術の次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用添加した場合と比較して顕著な効果が発揮されていることがわかる（実施例１～４、比較例１および２）。
（別紙２）
第１ 特許請求の範囲
１ 過酸化水素または過酸化水素発生剤を使用することを特徴とする海水動物の付着抑制方法。
２ 過酸化水素または過酸化水素発生剤および塩素または有効塩素発生剤を使用することを特徴とする海水動物の付着抑制方法。
第２ 発明の詳細な説明
１ 本発明は海水を使用している流路、プラントにおける海水動物の付着を抑制する方法に関する。
近年海水の工業的な利用は著るしく増加しており、例えば火力発電所、製鉄所、石油化学工場などで一過式に多量に用いられている。また、船舶ではボイラーの復水器の冷却に利用されている。ところが、このような海水の利用に際して、海水に生息する種々の貝類（特にムラサキイガイ、フジツボ等）やコケムシ、ヒドロムシ等による障害は無視できないものがある。例えば、これらの海水動物が水路に付着し成長すると水路を狭めてしまい、またそれらが脱落して復水器や熱交換器に流入すると冷却効率を低下させ、さらにコンデンサチユーブに詰ると海水の乱流を起し機械的に金属の腐食を増進させる。（１頁左欄１１行ないし右欄３行）
２ このような障害を防止するために、従来有効塩素発生剤、有機スズ化合物、有機イオウ化合物、第４級アンモニウム塩等が用いられて来た。しかしこれらの薬剤は残留毒性、蓄積毒性があり、広く海水動物の生態環境を破壊するものと指摘されている。例えば有効塩素発生剤の場合には、塩素、次亜塩素酸塩等を海水路中における残留塩素濃度が常時０．１～０．２ｐｐｍになるように使用しなければ貝類付着防止効果が充分でなく、そのため海水中に常時有効塩素として１～２ｐｐｍが連続的に注入されているのが現状である。･･･さらにその上、塩素の場合には輸送時の危険性、注入時の作業安定性なども問題とされている。そこでこれらの薬剤に替る安全な新しい薬剤の開発や、これらの薬剤の使用量を効果的に減少させる方法の開発が強く要望されている。（１頁右欄４行ないし２頁左欄２行）
３ 本発明者等は易分解性で残留毒性や蓄積毒性の問題が起らないより安全な海水動物の付着抑制方法を研究した結果、過酸化水素が極めて有効であることを見出した。また、過酸化水素と従来使用されて来た上記薬剤を一緒にしくは交互に組み合わせて連続的または間欠的に使用すれば、相乗効果によつて薬剤を著るしく減らしても同一の効果が得られることを見出した。（２頁左欄３ないし１０行）
本発明に使用される過酸化水素はそれ自体毒性が低いが、分解して水と酸素ガスになるので残留毒や蓄積毒による環境汚染問題をおこす心配が全くない。過酸化水素の海水動物に対する作用は、使用量、作用時間を適宜調節することによつてその付着を抑制したり或は死滅させたりすることができる。なお、過酸化水素濃度が０．１～１ｐｐｍ程度の場合、付着防止効果自体はさほど優れたものではないが、成長抑制作用によつて実質上満足な付着抑制効果が得られる。
過酸化水素の使用量は海水中濃度が０．０１～５００ｐｐｍとなる範囲のものであり、その使用方法は海水中に連続的に注入したり或は間欠的に注入したりすることによつて行なわれる。これらの使用量および使用方法は対象とする生物の種類、生育状態、使用時期並びに経済的効果を検討して決定することが望ましい。（２頁左欄１９ないし３５行）
さらに本発明は過酸化水素または過酸化水素発生剤を従来の海水動物付着抑制剤である塩素または有効塩素発生剤、・・・と組み合わせて使用することによつて、これらの公知薬剤の付着抑制効果を相乗的に高め、各単独で使用する場合に較べて低濃度の使用で高い抑制効果を奏するものである。その結果これらの公知薬剤の使用量を効果的に減少せしめ、公害発生問題を改善することが可能となつた。特に有効塩素との組み合わせの場合には、次式に示す酸化－還元反応によつて一重項の酸素（ＯＩ）が発生して相乗的に抑制効果が高まるものと考えられる。
Ｈ２Ｏ２＋ＣｌＯ－→Ｈ２Ｏ＋Ｃ１－＋ＯＩ
上記した塩素または有効塩素発生剤としては、例えば塩素、次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸塩等海水中で有効塩素を発生する化合物が使用しうる。（２頁左欄４３行ないし右欄１６行）
過酸化水素または過酸化水素発生剤（第１薬剤と記す）をこれらの抑制剤（第２薬剤と記す）と組み合わせて使用する時は、第１薬剤の使用量は単独使用の時より低濃度でよく、第２薬剤の使用量は海水中濃度が有効塩素として０．０１～１ｐｐｍ・・・となる量である。第１薬剤と第２薬剤とは同時に海水に注入してもよいが、交互に注入することが好ましい。第１薬剤注入と第２薬剤注入との間隔は一般に０～２４時間、好ましくは０～１２時間、最も好ましくは０～６時間である。（２頁右欄２０ないし３０行）
以上述べたように、本発明はそれ自体低毒性で且つ蓄積毒性、残留毒性の殆んどない過酸化水素を使用することによつて工業用海水路における海水動物の付着を効果的に抑制することに成功したものであり、従来のこの種の抑制剤による環境破壊問題を解決しえたのである。また過酸化水素を従来の抑制剤と組み合わせ使用することによつて従来の抑制剤の使用濃度を実質的に低下せしめ、環境問題の見地からこれらの薬剤を有利に使用することを可能ならしめたものである。（２頁右欄３１ないし４０行）
実施例１
貝類、特にフジツボの繁殖時期である６月～９月を選び海水路沿岸に、ガラス製カラムと薬剤注入ポンプを４基並列した海水動物付着抑制試験装置をセツトし、カラム内に貝付着測定用スリガラス（７０ｍ／ｍ×４０ｍ／ｍ）と木片（１００ｍ／ｍ×５０ｍ／ｍ）を挿入し、海水を各カラムに一定量流入せしめる。これに薬剤を無注入（ブランク）と、所定濃度注入して、一定期間（１０日前後）経過後の貝類（フジツボ主体）付着量を観察した。
薬剤としては、３５％過酸化水素水溶液（３５％Ｈ２Ｏ２）単独を用い、連続的に、または間欠的に注入した。その結果を第１表に示した。表中の付着抑制率は、次式により求めたものである。
（２頁右欄４３行ないし３頁右欄７行）
実施例４
過酸化水素と有効塩素との併用の結果を第４Ａ表に示す。有効塩素発生剤として次亜塩素酸ソーダ（有効塩素含有率１２％品）を用いた。試験装置は実施例１と同じものを用いた。
（注）無注入（対照）の場合の付着個数はムラサキイガイが１３×１０４個／ｍ３、
フジツボが３×１０４個／ｍ３であつた。
有効塩素単独では９０％の抑制効果をあげるために０．３ｐｐｍ以上の注入が必要であるが、過酸化水素と組み合わせ使用することによつて０．１ｐｐｍで充分となつた。（６頁左欄４行ないし７頁右欄２行）
（別紙３）
【特許請求の範囲】
【請求項１】工業用海水冷却水系に予め過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤を０．０１～２ｍｇ／ｌ（ただし、過酸化水素として）の濃度になるように分散された海水冷却水に、塩素ガスもしくは有効塩素発生剤をトリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度で添加し、工業用海水冷却水系における海生付着生物の付着防止又は成長抑制することを特徴とする工業用海水冷却水の処理方法。【請求項２】塩素ガスもしくは有効塩素発生剤の添加濃度が、使用される過酸化水素の１モル当り、０．０３～０．８モル（ただし、有効塩素として）に相当する濃度で、かつ、海水冷却水に対して０．０１～１．０ｍｇ／ｌ（ただし、有効塩素として）である請求項１記載の工業用海水冷却水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業用海水冷却水系統における海水付着生物の付着及び成長を抑制する工業用海水冷却水の処理方法に関する。さらに詳細には、工業用海水冷却水系において過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤と塩素ガスもしくは有効塩素発生剤とを併用して、トリハロメタン類の副生成物が生成せず、かつ、海生付着生物の付着及び成長を効率よく抑制する工業用海水冷却水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】火力発電所や原子力発電所では、復水器用の冷却水として海水が多量に使用されている。この場合、海水取水路壁や配管内及び熱交換器内には、フジツボ類、イガイ類やコケムシ類等の海生付着生物が多量に付着する。中でも足糸で着生するムラサキイガイ等の二枚貝類は成長が速く、成貝になると送水の通水を阻害したり、熱交換器チューブの一部が閉塞することにより乱流を引き起こし、エロージョン腐食等の障害を引き起こす。
【０００３】このため、従来定期的に機械又は人力で剥離除去する方法が行われていたが、その量が膨大であり、公害面等の環境上廃棄処理が困難であるばかりか、除去作業の為操業を停止しなければならないという不利を伴う。よって、これら海生付着生物の密集着生を防止するため、次亜塩素酸ソーダ、電解塩素等の塩素ガスもしくは有効塩素発生剤（以下、塩素剤という。）や過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤（以下、過酸化水素剤という。）の添加及びトリ－ｎ－ブチル錫やトリ－ｎ－フェニル錫の塩化物、酸化物、水酸化物等の有機錫化合物含有塗料等の塗布が行われてきた。
【０００４】しかしながら、塩素剤の添加は、トリハロメタン類の生成や場合によってはダイオキシンの生成という可能性が危惧され、有機錫化合物含有塗料の使用は残留毒性、蓄積毒性があり、両者とも生物濃縮されることから、環境汚染防止上好ましくない。また、過酸化水素剤は、分解すれば酸素と水になるため環境への影響が最も少ない化合物として近年、多用されてきたが、毒性が弱い分、付着生物に対する選択性が現れ、添加量が少なくなると付着生物の付着を抑制することが困難になる。【０００５】特に過酸化水素剤の分解酵素を多く有しているムラサキイガイ等の二枚貝類に対しては、過酸化水素に対する抵抗性が強く、多量の過酸化水素を添加しないと処理できない。以上のような事情を一因として本発明の発明者らは、過酸化水素剤と塩素剤とを併用添加する海水付着生物の付着抑制方法を提案している（特公昭６１－２４３９号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に、２種類の薬剤を海水に注入する場合、一液製剤とすることが作業性の点で好ましい。しかし、上記特許公報に記載の過酸化水素剤と塩素剤は、高濃度で混合すると急激な酸化還元反応による発熱等の危険性があり、その危険を回避するため、別々のタンクに貯蔵して別々に海水冷却水系に注入する必要があった。
【０００７】上記特許公報に記載の発明の第１実施態様は、過酸化水素剤と塩素剤とを同時に別々に海水に注入する方法（同時添加法１）であり、海水中の過酸化水素と有効塩素との酸化還元反応により発生する１重項の酸素（活性酸素）の作用により付着生物の付着抑制効果を期待するものであるため、近似する同一箇所に注入点を設けることが好ましい。
【０００８】その場合、酸化還元反応により、両薬剤が消費され、添加個所及びそれ以降の一部区域については有効な海生付着生物に対する付着及び成長抑制効果が発揮されるが、それ以降の区域においては充分な抑制効果が発揮されないという課題があった（技術課題１）。そこで、過酸化水素剤と塩素剤とを添加する場合、両薬剤同士の接触を回避するため、時間的間隔をあけて交互かつ別時に同一個所に添加する方法（上記特許公報に記載の第２実施態様：間欠添加法）が実施されていた。【０００９】しかしながら、その場合、一時的には過酸化水素剤又は塩素剤のみが添加されることになり、塩素剤のみが添加されたときには、その添加濃度が有効塩素として０．０７ｍｇ／ｌ以上になると海水中のブロムイオン等と反応して、トリハロメタン類が生成される（比較例１１参照）という課題が確認された（技術課題２）。【００１０】このトリハロメタン類の生成量は、塩素剤の添加量の増加とともに多くなる傾向が認められた（比較例１２～１８参照）。また、同時添加法１において、海水中での過酸化水素と有効塩素との高濃度接触を減じ、両薬剤の酸化還元反応による消費を抑制するため、例えば、一方の薬剤を冷却水配管の断面の上方より、他方の薬剤を該配管の断面の下方から注入する方法、すなわち両薬剤の注入点を隔離することが考えられる（同時添加法２）。
【００１１】しかしながら、この方法においても、技術課題１を解決することはできず、また、生成量は減少するものの前記と同様にトリハロメタン類の生成が確認された（比較例４，８，１０，２３及び２４参照）。従って、前記特公昭６１－２４３９号公報記載の発明において、トリハロメタン類の生成を防止するためには塩素剤の添加量を０．０７ｍｇ／ｌ未満にする必要があり、その場合には、塩素剤の海生付着生物に対する付着及び成長抑制効果が期待できないため、特にムラサキイガイ等の二枚貝類に対しては、過酸化水素として２ｍｇ／ｌ以上使用しないと抑制効果が少ない。
【００１２】低濃度とはいえ、海水使用量の大きな冷却水系統、たとえば火力・原子力発電所等においては、その使用量が膨大な量になるため、経済的ではないという課題があった（技術課題３）。ゆえに、本発明の目的は、上記技術課題１～３を解決すること、すなわち、トリハロメタン類の生成が抑制されるとともに、過酸化水素剤の添加量を低減しても、添加個所及びそれ以降の一部区域のみならずそれ以降の区域においても海生付着生物の付着及び成長を有効に抑制する工業用海水冷却水の処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現状と認識に鑑み、上記目的を達成するため過酸化水素剤及び塩素剤の添加方法や添加量とトリハロメタン類の発生機構について鋭意研究の結果、予め少量の過酸化水素剤を添加し、拡散手段を施して過酸化水素が分散された海水に、過酸化水素の添加量に対して特定割合及び特定量の塩素剤を添加した場合には、トリハロメタン類が実質的に生成しないことを実験的に見出した（実施例１～１５並びに比較例１、２、３及び９参照）。【００１５】また、本発明では、過酸化水素剤の添加量を２ｍｇ／ｌ未満に低減させても、塩素剤との併用による、海生付着生物の付着及び成長抑制効力の低下（特にムラサキイガイ等の二枚貝類に対して）がないことを実験により確認した（実施例２１～２４参照）。さらに、その効力が添加個所及びそれ以降の一部区域についてのみならず、それ以降の個所においても効力の低下がみられないことも確認した（実施例１６～２０参照）。
【００１６】すなわち、過酸化水素の濃度が低ければ、塩素剤は高濃度が要求される筈であるが、本発明は、低濃度の過酸化水素剤に塩素剤のトリハロメタン類を生成しない低濃度を用いて、海生付着生物の付着抑制効果が表れることは意外である。これらの事実をさらに研究、確認することにより本発明を完成させた。かくして、本発明によれば、工業用海水冷却水系に予め過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤を０．０１～２ｍｇ／ｌ（ただし、過酸化水素として）の濃度になるように分散された海水冷却水に、塩素ガスもしくは有効塩素発生剤をトリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度で添加し、工業用海水冷却水系における海生付着生物の付着防止又は成長抑制することを特徴とする工業用海水冷却水の処理方法が提供される。
【００１９】この発明においては、工業用海水冷却水系に予め過酸化水素剤を０．０１～２ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１～１．８ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．３～１．５ｍｇ／ｌ（ただし、過酸化水素として）添加して、好ましくは拡散手段を施して分散された海水冷却水に、塩素もしくは有効塩素発生剤をトリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度で添加する必要がある。
【００２０】過酸化水素剤の添加濃度が０．０１ｍｇ／ｌ未満であると、海生付着生物に対する付着又は成長抑制効果が不充分となるばかりか、後で添加される塩素剤と海水中のブロムイオン等とが反応して、トリハロメタン類が生成され、この発明の目的を達成できないため好ましくない。また、過酸化水素剤の添加濃度が過酸化水素として２ｍｇ／ｌ以上になると、後で添加される塩素剤との酸化還元反応が急激に進み有効薬剤が消費され、海生付着生物に対する付着及び成長抑制効果が充分持続できないため好ましくない。
【００２１】本発明において、塩素剤の添加濃度としては、使用される過酸化水素の１モル当り、有効塩素として０．０３～０．８モル、好ましくは０．０５～０．６モルに相当する濃度で、かつ、海水冷却水に対して有効塩素として０．０１～１．０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０２～０．８ｍｇ／ｌの濃度範囲である。ここで有効塩素１モルとは塩素１モルと同じ酸化当量に相当する量をいい、また有効塩素１ｍｇとは塩素１ｍｇと同じ酸化当量に相当する量をいう。
【００２２】塩素剤の添加濃度の下限値が、使用される過酸化水素の１モル当り有効塩素として０．０３モルに相当する濃度未満であったり（比較例２１及び２８参照）、又は海水冷却水に対して有効塩素として０．０１ｍｇ／ｌ未満であると、海生付着生物の付着及び成長抑制効果が不充分となり好ましくない。また、塩素剤の添加濃度の上限値が、使用される過酸化水素の１モル当り有効塩素として０．８モルに相当する濃度より多かったり、又は海水冷却水に対して有効塩素として１．０ｍｇ／ｌより多いと、塩素剤と海水中のブロムイオン等とが反応して、トリハロメタン類が生成されるため好ましくない（比較例１～３及び９参照）。
【００２３】本発明において拡散手段とは、海水中の過酸化水素が迅速に実質的に均一濃度になるように海水を撹拌等する物理的手段をいう。具体的には、図１及び図３に記載の形状の拡散器の設置、撹拌装置の設置、配管内や取水口にいわゆる「じゃま板」の設置等が挙げられる。なお、工業用海水冷却水系統には本発明の拡散手段に該当する箇所があり、その前に過酸化水素剤を、その後に塩素剤を添加することもできる。
【００２４】具体的には、例えば、工業用海水冷却水系の（ａ）取水口先端部、（ｂ）バースクリーンの上流側、（ｃ）送水ポンプ又は加圧ポンプの上流側配管等に予め過酸化水素剤を添加し、その下流部の適当な箇所、例えば、前記に対応して（ａ）海水ポンプピット、（ｂ）バースクリーンの下流側、（ｃ）送水ポンプ又は加圧ポンプの下流側配管等に塩素剤を添加する方法が挙げられる。
【００２５】本発明の効果としては、過酸化水素剤と塩素剤の添加量を実質的に低減でき、しかも、有害なトリハロメタン類が副生されないため、環境面で優れた工業用海水冷却水の処理、すなわちムラサキイガイ、ミドリイガイ等の二枚貝類、フジツボ類、クダウミヒドラ等のヒドロムシ類、コケムシ及びカンザシゴカイ類等、海生付着生物の海水冷却水系統の器壁への付着及び成長の抑制が可能となる。【００２６】特に、これまで低添加量ではその防除が困難であったムラサキイガイ等の二枚貝類に対する効果的な付着及び成長抑制が可能になる。
【実施例】･･･
【００２８】実施例１～１５
海水中へ過酸化水素剤として３５％過酸化水素溶液及び有効塩素発生剤として次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素として５％含有）を、本発明の方法に基づき添加した場合の海水中のトリハロメタン類の生成量を以下の実験により確認した。【００２９】（実験方法）１ｌ容のビーカーに海水１ｌを入れ、スターラーで撹拌しながら、予め所定量の過酸化水素剤を添加し、１０～３００秒後に所定量の塩素剤を添加した。その後、スターラーでの撹拌下、６０分間経過後の海水中のトリハロメタン類の生成量をＪＩＳ：Ｋ－０１２５（１９９０年）〔用水・排水中の低分子量ハロゲン化炭化水素試験方法〕に準拠して測定した。その結果を表１に示す。なお、この実験において、スターラーで撹拌下、予め添加された過酸化水素剤は、１０秒後においては、均一濃度に分散維持されていることを確認済である。
【００３０】（考察）試験結果より明らかなように、過酸化水素として０．１７５～１．７５mg／ｌの過酸化水素溶液を添加して、スターラーによる拡散手段を施し均一に分散維持された海水に塩素剤を有効塩素として、過酸化水素１モル当り０．０５～０．５５モルに相当する濃度でかつ海水中に０．０７～０．５ｍｇ／ｌ添加することにより、トリハロメタン類が実質的に検出されないことがわかる。【００３１】比較例１～２０
海水中へ過酸化水素剤として３５％濃度の過酸化水素溶液及び有効塩素発生剤として次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素として５％含有）を、本発明の方法を用いず添加した場合の海水中のトリハロメタン類の生成量を以下の実験により確認した。【００３２】（実験方法）実施例１～１５に準拠。ただし、比較例５、６及び７は、スターラーで撹拌下予め塩素剤を添加し、所定時間経過後に過酸化水素剤を添加し、比較例４、８及び１０は、同様に撹拌下ビーカーの両端から同時に過酸化水素剤と塩素剤を添加し、また比較例１１～１９は、塩素剤もしくは過酸化水素剤のみを添加した。その結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】（考察）試験結果より明らかなように、過酸化水素として０．３５～２．０ｍｇ／ｌの過酸化水素溶液を添加して、スターラーによる拡散手段を施し均一に分散維持された海水に塩素剤を有効塩素として、過酸化水素１モル当り１モルに相当する濃度以上又は海水中に１ｍｇ／ｌ以上添加した場合（比較例１～３及び９）、塩素剤の添加量が本発明の範囲内であっても、塩素剤を先に添加した場合（比較例５～７）、または過酸化水素剤と塩素剤を同時に添加した場合（比較例４，８及び１０）に、トリハロメタン類特にトリブロモメタン類が多量に生成していることがわかる。
【００３６】実施例１６～２０及び比較例２１～２７
過酸化水素剤として３５％過酸化水素溶液及び有効塩素発生剤として次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素として１２％含有）を使用して、両薬剤の併用によるムラサキイガイの成長度合いを調査するため、内径６５ｍｍ、長さ５０ｍの塩化ビニル管（塩ビ製管）を使用して図１及び図２に図示したモデル水路を作製した。水路には、塩ビ製管の左から右へ海水を一過式に通水した。
【００３８】各水路には、薬剤の注入点（図１の場合は注入点②）より、０．５、４、８、１６、２４及び４８ｍの位置に、予め殻長を計測したムラサキイガイの成体２０個をプラスチックの籠に入れて各水路の所定箇所に挿入し、約１ｍ3／ｈの海水を一過式に通水して、４０日間試験した。過酸化水素剤をモデル水路の注入点①に、塩素剤を注入点②にケミカルポンプで所定濃度になるように添加した。
【００３９】試験終了後、ムラサキイガイの殻長を計測して、試験前後の殻長差より成長度合を求めた。実施例１６～２０は、図１のモデル水路を用い、比較例２１～２２は図１のモデル水路で、但し薬剤量が本発明の薬剤量の範囲外であり、比較例２３～２６は図２のモデル水路を用いた。その試験条件及び試験結果を併せて表３及び表４に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４７】
【発明の効果】この発明の方法は、低濃度の過酸化水素剤及び低濃度の塩素剤を用いて、トリハロメタン類を生成することなく、付着防止の困難なムラサキイガイ等の海生付着生物を確実に防除することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法（実施例）を説明するためのモデル水路。
【図２】本発明以外の方法（比較例）を説明するためのモデル水路。
＊【符号の説明】
１ 塩ビ製管（内径２５ｍｍ）
２ 拡散器
３ 塩ビ製管（内径６５ｍｍ）
４ 注入点①
５ 注入点②
１０ ムラサキイガイ成体
）
出典：裁判所ウェブサイト「裁判例検索」（https://www.courts.go.jp/hanrei/92064/detail7/index.html）。本文は同サイト掲載の判決書PDFからTaiLexi AIがテキスト化・整形したもの（正確な文言は原本PDFを参照）。判示事項・裁判要旨・参照法条は裁判所の公表どおり。