異議申立番号 異議2022-700671
特許権者 ヘレウス バッテリー テクノロジー ゲーエムベーハー（代理人 弁理士2名）
特許異議申立人 〔氏名省略〕
特許第６９９７８３２号発明「改善された炭素供給源を使用する多孔質炭素材料の調製方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
結 論
特許第６９９７８３２号の特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔４、５、７〕について訂正することを認める。
特許第６９９７８３２号の請求項４に係る特許を維持する。
理 由
第１ 手続の経緯
特許第６９９７８３２号の請求項１～７に係る特許についての出願は、２０１８年（平成３０年）１０月２６日（優先権主張外国庁受理２０１７年（平成２９年）１０月２７日 （ＥＰ）欧州特許庁）を国際出願日とする特願２０２０－５２１４０４号の一部を新たな特許出願として令和２年６月１２日に出願されたものであり、令和３年１２月２１日にその特許権の設定登録がされ、令和４年１月１８日に特許掲載公報が発行され、その後、同年７月１９日に、その請求項４に係る特許を対象として特許異議申立人〔氏名省略〕（以下、「異議申立人」という。）により特許異議の申立てがなされたものである。以降の手続きは以下のとおりである。
令和４年１０月２５日付け 取消理由通知
令和５年１月２６日 意見書の提出及び訂正請求（特許権者）
同年３月１６日 意見書の提出（異議申立人）
同年７月２５日付け 取消理由通知（決定の予告）
同年１０月２０日 意見書の提出及び訂正請求（特許権者）
同年１２月４日 意見書の提出（異議申立人）
なお、令和５年１月２６日にされた訂正の請求（以下、その訂正を「先の訂正」ということがある。）は、特許法第１２０条の５第７項の規定により、取り下げられたものとみなす。
第２ 訂正の適否
１ 訂正事項
上記令和５年１０月２０日にされた訂正の請求（以下、その訂正を「本件訂正」という。）は、本件特許請求の範囲を、訂正請求書に添付した訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項４、５及び７について訂正することを求めるものであって、その具体的な訂正事項は次のとおりである。
・訂正事項
特許請求の範囲の請求項４に「以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する多孔質炭素材料。
ａ．１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔について、０．４～２．８ｃｍ³／ｇの範囲の総細孔容積、
ｂ．１０～１０００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ全、
ｃ．０～６５０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴミクロ、
ｄ．１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲の骨格密度、
ｅ．３００ｎｍ～１００μｍの範囲の一次粒子直径についてのｄ５０。」とあるのを、「１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔について０．４～２．８ｃｍ³／ｇの範囲の総細孔容積、及び１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲の骨格密度を有する多孔質炭素材料。」に訂正する。
（請求項４を引用する請求項５、７についても同様に訂正する。）
２ 訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
ア 多孔質炭素材料が有する特徴が、ａの「１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔についての総細孔容積」、ｂの「ＢＥＴ全」、ｃの「ＢＥＴミクロ」、ｄの「骨格密度」及びｅの「一次粒子直径についてのｄ５０」のうち「少なくとも１つ」とされ、ａ～ｅの特徴それぞれだけでなく、あらゆるａ～ｅの特徴の組み合わせが、本件訂正前の請求項４に含まれていたところ、上記訂正事項は、選択肢の１つであったａの「１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔についての総細孔容積」及びｄの「骨格密度」の特徴を必須のものとし、多孔質炭素材料が有する特徴を、ａの特徴及びｄの特徴を有するものに限定するものである。
そうすると、上記訂正事項は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ 上記訂正事項について、ａの「１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔についての総細孔容積」の特徴とｄの「骨格密度」の特徴との組み合わせが、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの特徴うち「少なくとも１つ」の特徴の組み合わせに含まれるものであることは明らかである。
また、本件明細書の【０２１２】～【０２１５】に記載される本件発明の多孔質炭素材料に関する実施例において、それら物性を示した【表４】～【表７】によれば、本件訂正後の請求項４の細孔容積［cm3／g］（ａの特徴）の条件、及び骨格密度［g/cm3］（ｄの特徴）の条件を満たすものも記載されているから、上記訂正事項は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正である。
ウ 上記訂正事項は、上記アで述べたように、本件訂正前の多孔質炭素材料が含む多数のａ～ｅの特徴の組み合わせの範囲の中から、ａの特徴及びｄの特徴の組み合わせに限定するものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
３ 独立特許要件について
上記訂正事項は、請求項４を引用する請求項５及び７についても同様に訂正するものであるから、上記訂正事項による請求項５及び７に係る訂正は、請求項４に係る訂正と同様に、「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものである。そして、これらの請求項は、特許異議の申立ての対象となっていない請求項であるから、特許法第１２０条の５第９項で読み替えて準用する同法第１２６条第７項の規定に適合する（特許出願の際独立して特許を受けることができるものである）必要がある。
そこで検討するに、請求項５及び７に係る発明は、請求項１～４を引用し、これらの請求項に記載される発明特定事項を全て含み、請求項１～４に係る発明をさらに限定するものであるところ、訂正後の請求項４に係る発明は、後記第５の３で述べるとおり、特許法第２９条第１項及び第２項の規定に違反するものではなく、本件訂正に起因する記載不備も認められないから、訂正後の請求項４を引用する場合、請求項５及び７に係る発明は、特許を受けることができないものではない。また、請求項１～３（申立の対象外）を引用する場合、請求項５及び７に係る発明が特許を受けることができないとする理由や証拠は見当たらない。
そうすると、請求項５及び７に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであり、特許法第１２０条の５第９項で読み替えて準用する同法第１２６条第７項の規定に適合する。
４ 訂正についてのまとめ
以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項において読み替えて準用する同法第１２６条第５項から第７項までの規定に適合するものである。
よって、本件特許の特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔４、５、７〕について訂正することを認める。
第３ 本件発明
本件特許異議申立ての対象となる請求項４に係る発明（以下、請求項４に係る発明及び特許を、それぞれ「本件発明」及び「本件特許」などという。）は、訂正特許請求の範囲の請求項４に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
「【請求項４】
１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔について０．４～２．８ｃｍ³／ｇの範囲の総細孔容積、及び１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲の骨格密度を有する多孔質炭素材料。」
第４ 令和５年７月２５日付けで通知した取消理由（決定の予告）、令和４年１０月２５日付けで通知した取消理由、及び異議申立人による特許異議の申立理由の概要
１ 令和５年７月２５日付けで通知した取消理由（決定の予告）の概要
（１）特許法第２９条第１項第３号所定の規定違反（新規性欠如）（取消理由１）
先の訂正における請求項４に係る発明は、下記引用例１に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当するから、その特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（２）特許法第２９条第２項所定の規定違反（進歩性欠如）（取消理由２）
先の訂正における請求項４に係る発明は、下記引用例１に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
なお、上記引用例１は、異議申立人が令和５年３月１６日に提出した意見書に添付された参考資料１である。他に、同意見書に添付して参考資料２、同年１２月４日に提出した意見書に添付して参考資料３～５が提出されている。
記
引用例１ ：国際公開第２０１５／１５２０８８号
参考資料２：国際公開第２０１５／１５２０９１号
参考資料３：国際公開第２０１５／１４１８５３号
参考資料４：特表２０１６－５２６７５５号公報
参考資料５：特表２０１７－５２４６３４号公報
２ 令和４年１０月２５日付けで通知した取消理由の概要
（１）特許法第２９条第１項第３号所定の規定違反（新規性欠如）（取消理由３）
特許査定時の請求項４に係る発明は、下記甲第１号証～甲第５号証にそれぞれ記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当するから、その特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（２）特許法第２９条第２項所定の規定違反（進歩性欠如）（取消理由４）
特許査定時の請求項４に係る発明は、下記甲第１号証～甲第５号証にそれぞれ記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
なお、令和４年１０月２５日付けで通知した取消理由は、特許異議申立てで申し立てられた理由及び証拠をすべて採用している。
記
甲第１号証：特開２０１６－２８００８号公報
甲第２号証：特表２０１５－５１６３７３号公報
甲第３号証：特表２０１４－５２２３５５号公報
甲第４号証：特開２０１７－１３５１８７号公報
甲第５号証：特表２０１７－５１９０５３号公報
（以下、甲第１号証を略して、「甲１」などという。）
第５ 当審の判断
１ 引用例１及び甲１～甲５に記載された事項
（１）引用例１に記載された事項
ア 「請求の範囲
［請求項１］ ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ³以上１．７５ｇ／ｃｍ³未満、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ～１．５Ｖにおける負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量が１．５ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
［請求項２］ ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）が、１．７６ｇ／ｃｍ³以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
・・・
［請求項４］ 窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（ｍ²／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤｖ５０とした場合に、計算式「６／（Ｄｖ５０×ρＢｔ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（ｍ²／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５超である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
［請求項５］ 平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。」
イ 「技術分野
［０００１］ 本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両に関する。
・・・
発明が解決しようとする課題
［０００５］ 本発明の目的は、体積当たり放電容量が高くかつ保存特性に優れる非水電解質二次電池負極用炭素質材料及び非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００６］ 本発明者らは、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ³以上１．７５ｇ／ｃｍ³未満である炭素質材料において、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が大きいと、放電容量が高いにもかかわらず吸湿性が低く、その結果、保存特性に優れる炭素質材料が提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のようなものを提供する。
［０００７］ （１） ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ³以上１．７５ｇ／ｃｍ³未満、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ～１．５Ｖ負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量が１．５ｗｔ％以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料。」
ウ 「［００２０］ ρＢｔは、ブタノールが進入できる細孔の存在量に関係することから、微細な細孔が増し、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすい点と、体積当たり放電容量の向上の点とのバランスから、１．５５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より好ましくは１．５９ｇ／ｃｍ³以上、１．６１ｇ／ｃｍ³以上である。他方、真密度の増加は、結晶構造の規則性の高い材料になる傾向があるので、充放電に伴う膨張収縮を抑制する観点から、１．７０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは１．６８ｇ／ｃｍ³以下である。
・・・
［００２３］ 本発明において、ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）は、体積当たり放電容量の向上の点で、１．７６ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ³以上であり、吸湿性を抑える点で、２．０９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは２．０３ｇ／ｃｍ³以下である。ρＨｅは、ヘリウムが進入できる大きさの孔の多さに依存するところ、このような孔は、吸湿に大きく関与する比較的大きい孔だけでなく、Ｌｉの吸蔵放出への関与の度合いが高いと考えられる細孔も包含する。このため、ρＨｅは、体積当たり放電容量及び吸湿性の双方に影響を与える。
［００２４］ 本発明において、ρＨｅとρＢｔとの比（ρＨｅ／ρＢｔ）は、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすい点と、体積当たり放電容量の向上の点とのバランスから、１．１０以上であることが好ましい一方、１．３７以下であることが好ましく、より好ましくは１．２８以下である。この比率は、ブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿への関与より、Ｌｉの吸蔵放出への関与の度合いが高いと考えられる。
・・・
［００２６］ 本発明の炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）は、過小であると電池の放電容量が小さくなる傾向があるため、１ｍ²／ｇ以上、好ましくは１．６ｍ²／ｇ以上、より好ましくは、２．０ｍ²／ｇ以上である。他方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、２５ｍ²／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、２０ｍ²／ｇ以下である。
・・・
［００３０］ 出力特性を向上させるには電極の活物質層を薄くすることが重要であり、そのためには平均粒子径を小さくすることが重要である。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると微粉が増加し安全性が低下するので好ましくない。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要なバインダー量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒子径が大きくなると、電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となる。このため、平均粒子径Ｄｖ５０（すなわち累積容積が５０％となる粒子径）は、１～１５μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、２μｍ以上である一方、１３μｍ以下、１２μｍ以下である。」
エ 「［００３２］（炭素前駆体）
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
・・・
［００４４］ また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油ピッチ又は石炭ピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ１００質量部に対し３０～７０質量部の範囲が好ましい。」
オ 「［００６２］（ヘリウム法による真密度（ρＨｅ））
ρＨｅの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３４０を用いた。試料を予め２００℃で５時間以上乾燥した後、測定を行った。１０ｃｍ³のセルを用い、１ｇの試料をセルに入れ、周囲温度は２３℃で測定を行った。パージ回数は１０回とし、そのうち、体積値が繰り返し測定により０．５％以内で一致することを確認した５回（ｎ＝５）の平均値を用いて、ρＨｅとした。
［００６３］ 測定装置は試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。
［００６４］ 具体的には、測定は以下のようにして行った。
試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ２まで減少する。
このとき試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算する。
［００６５］［数２］
〔図省略〕
したがって、試料の質量をＷＳＡＭＰとすると密度は
［００６６］［数３］
〔図省略〕
となる。
［００６７］（窒素吸着による比表面積（ＢＥＴ））
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
［００６８］［数４］
〔図省略〕
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
［００６９］［数５］
〔図省略〕
このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ³／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ³／ｇ）、ｘは相対圧力である。
［００７０］ 具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約１～２０μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝８０：２０の混合ガスを流しながら、試料管を－１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
・・・
［００７４］（レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０））
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－３０００Ｓ」）で、複素屈折率パラメータ（実数部－虚数部）を２．０－０．１ｉとし、粒径０．０８～３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって、平均粒子径Ｄｖ５０とした。」
カ 「［００８３］（実施例１）
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０～９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ－ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２４０℃まで昇温し、２４０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に多孔性球状酸化ピッチ１００ｇを直径５０ｍｍの縦型管状炉に入れて、６００℃まで１００℃／ｈの速度で昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。予備焼成は流量５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径４．８μｍの粉末状炭素前駆体とした。続いて、この粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
［００８４］（実施例２）
本焼成時の窒素流量を１Ｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料２を得た。
・・・
［００８８］（実施例６）
炭素前駆体の粉砕粒径を３μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料６を得た。
・・・
［０１０１］
［表１］
〔図省略〕
」
（２）甲１に記載された事項
ア 「【請求項１】
以下の方法段階
（ａ） 互いに接続されている孔を有する、無機材料のマトリックス製のモノリス状テンプレートを製造する段階、
（ｂ） 該テンプレートの孔に、炭素または炭素前駆体物質を浸透させて、マトリックス材料で取り囲まれた炭素含有グリーン体骨格を形成する段階、および
（ｃ） 該グリーン体骨格をか焼して、多孔質炭素製品を形成する段階
を含む多孔質炭素製品の製造方法であって、テンプレートの製造がスート堆積プロセスを含み、その際、マトリックス材料の加水分解性または酸化性の出発化合物を反応ゾーンに供給し、該反応ゾーン内で、加水分解または熱分解によってマトリックス材料粒子に変換し、該マトリックス材料粒子をアグロメレート化またはアグリゲート化し、且つ、テンプレートに成形することを特徴とする、製造方法。
・・・
【請求項１２】
多孔質の炭素薄片の形で存在することを特徴とする、階層的な孔構造を有する多孔質炭素を含有する炭素製品。」
イ 「【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、多孔質炭素製の製品の安価な製造を可能にする方法を提供するという課題に基づいている。
【００２０】
さらには、本発明は、階層的な孔構造を有し、且つ、リチウムイオン電池の電極における使用の際の高い急速充電能力の点において際立っている、多孔質の炭素製の製品を示すという課題に基づいている。
【００２１】
さらには、本発明は、テンプレートとして使用するためのマトリックス材料を示すという課題に基づいている。」
ウ 「【００７１】
図３および４によるスート体のＳＥＭ写真は、多数の結びついた孔および種々の大きさの中空室を有する骨格構造を示す。図４から、殊に明らかに、骨格構造が個々の球状且つ互いに合体したＳｉＯ2二次粒子から構成されていることが識別可能である。これは、大きな中空室からチャネル状に張りめぐらされている、華奢な寸断された表面を形成する。ＢＥＴ法（ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７、２００３年５月）によって内部の比表面積を測定すると、測定値２０ｍ²／ｇ程度である。
【００７２】
該スート体は、多孔質炭素製造のためのテンプレートとして使用される。このために、スート体を、メソフェーズピッチのＴＨＦ溶液の浸漬浴に入れる。浸透された材料を引き続き乾燥させる。この浸透および乾燥段階を、特記すべき空孔容積がもはや残らなくなるまで繰り返す。
【００７３】
スート体および乾燥されたピッチ層からそのように得られたグリーン体骨格を、窒素中での加熱によってか焼する。それにより、比表面積（ＢＥＴによる）約１００ｍ²／ｇを有する、石英ガラスおよび炭素製の骨格状の複合構造が形成される。ＳｉＯ2スート体に対する比表面積の上昇は、炭素占有物の微細構造に起因するかもしれない。
【００７４】
ＳｉＯ2マトリックス材料の除去を、浸透されたスート体をフッ酸浴中に入れることによって行う。ＳｉＯ2骨格をエッチング除去した後、そのように得られた、多孔質炭素製の成形体を濯ぎ、且つ乾燥させ、真空下、２５００℃ほどの温度でのさらなるか焼段階に供して、さらに黒鉛化する。
【００７５】
そのように得られた炭素製品は、黒鉛のような層状の造りを有し、且つ、曲げられ且つ容易に圧縮され得る小板状または薄片状の形成物の多数の層から構成される。約５０μｍの平均厚さを有する個々の紙のような層は、ＳｉＯ2スート体の元の層構造に起因する。
【００７６】
図５のＳＥＭ写真は、そのように得られた、多孔質炭素製の成形体の孔構造を示す。これは、元の球面のＳｉＯ2二次粒子の反転転写を示しており、且つそのほかに、テンプレートの孔構造に似ている。殊に、それは多数の比較的大きな孔のチャネル（マクロ孔）を有し、そのほかに華奢な寸断された表面構造が張りめぐらされている、階層的な孔構造の点で際立っている。ＢＥＴ法によって内部の比表面積を測定すると、測定値２００ｍ²／ｇ程度、従って、炭素および石英ガラス製の複合体の比表面積のほぼ２倍である。
【００７７】
図６のグラフは、多孔質炭素の孔径分布を示す。左の縦座標に累積の孔容積Ｖｃ［ｃｍ³／ｇ］が、右の縦座標に相対孔容積Ｖｒ［％］が、孔の直径Ｄ［ｎｍ］に対してプロットされている。その際、示された測定結果は、水銀ポロシメトリーを用いて得られたことに留意すべきである。該技術は、非ぬれ性液体の水銀を多孔質の系に圧力下で貫入することに基づく。この方法は、孔径分布、孔容積、見かけおよび実際の密度についての信頼性のある情報を、マクロ孔から大きなメソ孔までの範囲でもたらすが、しかし、ナノメートル領域の孔についてはそうではない。
【００７８】
多孔質炭素が、５ｎｍ～１０００００ｎｍにわたり、且つ４００ｎｍ周辺に孔径の最大値を示す、広い孔径分布の点で際立っていることが認識される。そこから算出される内部の比表面積は、約２７ｍ²／ｇである。ＢＥＴ法によって算出された、およそ２００ｍ²／ｇである値とのずれは、内部表面全体に対して最大割合を構成するナノメートル領域の孔が、この測定では検知され得ないからだと説明される。
【００７９】
この炭素製品は、充電式リチウムイオン電池の電極製造用の出発材料として使用される。このために、それを粉砕し、且つ分散液に取り込み、且つ、通常の方法を用いて電極に加工する。その際、粒子の小板または薄片の形態、およびその広い孔径分布、並びに階層的な孔構造は、残って保たれている。このことは、リチウムイオン電池の高い急速充電能力のための前提条件である。」
エ 「【図６】
〔図省略〕
」
（３）甲２に記載された事項
ア 「【請求項１】
全細孔容積の20％～90％が、2nm以下の平均直径を有する細孔から構成され、及び全細孔容積の残りの75％以上が、30nm～500nmの平均直径を有する細孔から構成される、肝疾患の治療又は予防における使用のための多孔性炭素粒子。」
イ 「【０００１】
本発明は、直径が2nm以下のマイクロポア、及び直径が30nm～500nmのメソポア／小さなマクロポアを含むが、直径が2nmを超え且つ30nm未満のメソポアを実質上含まず、及び直径が500nmを超える大きなマクロポアを実質上含まない多孔性炭素粒子を使用する、肝疾患の治療又は予防に関する。また、本明細書では、全細孔容積の少なくとも20%が、2～200nmの平均直径を有する細孔から構成される多孔性炭素粒子を使用する肝疾患の治療又は予防が開示される。本発明は、また、このような多孔性炭素粒子を使用する、肝疾患の治療又は予防方法に関する。」
ウ 「【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、肝疾患の治療又は予防に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、全細孔容積の20%～90%は、2nm以下の平均直径を有する細孔から構成され、及び残りの全細孔容積の75%以上は、30nm～500nmの平均直径を有する細孔から構成される、肝疾患の治療又は予防における使用のための多孔性炭素粒子を提供する。
【０００７】
本発明は、また、有効量のこのような多孔性炭素粒子を投与することを含む、肝疾患の治療又は予防方法を提供する。
【０００８】
本発明は、また、肝疾患を治療又は予防するための医薬品の製造における、このような多孔性炭素粒子の使用を提供する。」
エ 「【００１２】
本明細書中で使用する場合、用語「マイクロポア」は、窒素吸着法及び水銀ポロシメトリー法で測定した場合に、IUPACにより定義されているように直径が2nm以下の細孔を指す。
【００１３】
本明細書中で使用する場合、用語「メソポア」は、窒素吸着法及び水銀ポロシメトリー法で測定した場合に、IUPACにより定義されているように直径が2nmを超え、50nm未満である細孔を指す。
【００１４】
本明細書中で使用する場合、用語「マクロポア」は、窒素吸着法及び水銀ポロシメトリー法で測定した場合に、IUPACにより定義されているように直径が50nm以上の細孔を指す。」
オ 「【００２４】
本発明で使用するための多孔性炭素粒子において、全細孔容積の20%～90%は、2nm以下の平均直径を有する細孔(マイクロポア)から構成され、残りの全細孔容積(すなわち、2nmを超える平均直径を有する細孔から構成される細孔容積)の75%以上が、30nm～500nmの平均直径を有する細孔(メソポア／小さなマクロポア)から構成される。
【００２５】
したがって、多孔性炭素粒子は、細孔径の二峰性分布を有することができ、それによって、全細孔容積は、マイクロポア及び大きなメソポア/小さなマクロポアの範囲に分配され、直径が30nm未満のメソポア又は大きなマクロポアを実質上含まない。平均直径が500nmを超える細孔は粒子の物理的強度を低下させ、及び吸着性の向上をほとんど又は全く提供しないので、大きなマクロポアの存在は、好ましくは最小化される。
【００２６】
典型的には、直径が30nm未満のメソポアは、全細孔容積の20%以下、より好ましくは15%以下、さらにより好ましくは10%以下を構成する。典型的には、大きなマクロポアは、全細孔容積の20%以下、より好ましくは15%以下、さらにより好ましくは10%以下を構成する。典型的には、直径が30nm未満のメソポア及び大きなマクロポアは、全体として、全細孔容積の20%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下を構成する。
【００２７】
典型的には、全細孔容積の25%～70%、好ましくは35%～60%、より好ましくは45%～55%は、2nm以下の平均直径を有する細孔から構成される。
【００２８】
典型的には、残りの全細孔容積の80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上が、30nm～500nm、好ましくは30nm～300nm、より好ましくは50～200nmの平均直径を有する細孔から構成される。」
カ 「【００３９】
特に好ましい一実施形態において、本発明中で使用するための多孔性炭素粒子は、下記に示す特性を有する:
・マイクロポアの細孔径0.5～2nm
・BET表面積700～2000m²／g、好ましくは1000～1500m²／g
・マイクロポアの細孔容積0.1～1.1cm³／g、好ましくは0.3～1.0cm³／g
・メソポア／小さなマクロポアの大きさ30～500nm、好ましくは50～300nm
・メソポア／小さなマクロポアの容積0.8～2.5cm³／g
・全細孔容積0.9～3.5cm³／g、好ましくは1.1～2.0cm³／g
・マイクロポアの比率(％容積) 27%～29%。」
キ 「【００５０】
好ましくは、多孔性炭素粒子は、2～2000μm、例えば、50～2000μm、200～1600μm、又は100～1000μmの平均直径を有する。適切な粒子は、したがって、例えば、200～600μm、好ましくは250～500μmの平均直径を有することができる。その他の適切な粒子は、1000～2000μm、好ましくは1000～1500μmの平均直径を有することができる。しかし、1000μm以下の平均直径を有する粒子が好ましい。粒径は、レーザー回折を使用して(例えば、Malvern Instruments社のMalvern粒度分布測定装置を使用して)測定することができる。」
ク 「【００５９】
生じる樹脂を、不活性雰囲気中で少なくとも600℃の温度まで加熱することによって炭化して、二峰性分布の細孔を有する材料を得ることができ、窒素吸着によって評価した場合、細孔構造は、マイクロポア及びメソポア又はマクロポアを含む。メソポアについての細孔容積の細孔半径の対数に対する微分値(dV/dlogR)は、20～500Åの範囲の細孔径の少なくとも一部の値について0.2を超える。メソポア性炭素は、賦活なしで250～700m²/gのBET表面積を有することができる。その多孔性炭素を、二酸化炭素、蒸気又はこれらの混合物の存在下に高温度で加熱することによって、例えば、それを二酸化炭素中、800℃以上で加熱することによって、賦活することができる。次いで、それは、2000m²/gまでの、さらにより大きな例えば1000～2000m²/gの表面積を有することができる。本明細書中で使用する場合、用語「BET表面積」は、ASTM D1993-91に従い、ASTM D6556-04も参照して、Brunauer,Emmett and Teller(BET)法によって決定される。本発明の目的の場合、二酸化炭素を使用するのが好ましい。」
ケ 「【実施例】
【０１４１】
<材料及び方法>
<炭素材料>
［調製例１］
平均分子量が700～800Dの100重量部の工業用ノボラック樹脂(Hexion Specialty Chemicals)のエチレングリコール溶液を90～95℃に加熱し、同温度まで加熱された15～20重量部のヘキサメチレンテトラミン(ヘキサミン)のエチレングリコール溶液と2～5分間徹底的に混合した。生じた澄明溶液を、主要成分が多不飽和(酸化)植物油である工業用乾性油(デニッシュオイル)である0.2～1%(v/v)の分散剤を含む2.5～6倍容の熱い(150～155℃)撹拌された低粘度鉱油(絶縁油又は変圧器油)中に1本の流れの状態で注ぎ入れた。混合物の温度は、135～140℃に降下し、混合物を15～20分かけて150～155℃まで再加熱した。典型的には、硬化は、ほぼ140℃で1～2分以内に起こり、続いてかなりの気体が発生した。15～20分間の150～155℃までのさらなる加熱は、硬化の完結を確実にした。混合物を冷却し、生じたビーズを、濾過又は遠心分離により鉱油から分離した。エチレングリコールを、複数回の熱水抽出によって、又は真空乾燥(120℃、50mmHg)によって樹脂から除去した。上記方法で、ヘキサミン含有量は、国際公開第02/12380号の実施例3に比較して、100重量部のノボラックにつき先に例示された9重量部から15～20重量部まで増加され、樹脂溶液が注ぎ入れられる鉱油の温度は、115～120℃から150～155℃まで高められ、先に例示されたような「緩慢」な硬化よりもむしろ「急速」な硬化が引き起こされる。
【０１４２】
水洗されて湿った、乾燥された、又は真空乾燥された樹脂ビーズを、熱処理し、炭素材料を作り出した。典型的な方法は、限定はされないが、外界温度から800℃まで3℃/分で上昇する温度での二酸化炭素流中での炭化、粒径による分級、及び選択された画分の二酸化炭素流中での900℃でのさらなる「物理的」賦活から構成された。当技術分野で公知のこの定型的方法の多くの変形形態も適用することができる。これらのサンプルにおける賦活度は、ほぼ30%であった。」
（４）甲３に記載された事項
ア 「【請求項１】
炭素相と、
上記炭素相に配置される一つ以上の細孔相と、を含み、
粒子の炭素相が、上記細孔相とともに、ほぼ共連続で不規則な複数の相領域を形成し、細孔相の隣接する相領域の間の距離が実質的に５０ｎｍ以下であることを特徴とする粒状多孔質炭素材料。」
イ 「【０００１】
本発明は、炭素Ｃ相及び細孔相を含む新規な粒状多孔質炭素材料、及び当該材料のリチウム電池における使用方法に関する。また、本発明は、このような炭素材料の製造方法、並びに元素状硫黄及び一種以上の本発明の粒状多孔質炭素材料を含む複合材料に関する。」
ウ 「【発明が解決しようとする課題】
・・・
【００１５】
本発明の目的は、特にリチウム－硫黄電池用のリチウム電池用正極材料の製造に適しており、従来技術の欠点を解消する電気活物質を提供することである。この電気活物質を用いて製造される正極材料は、一つ以上、特に二つ以上の下記の性質を有するべきである。
【００１６】
－高い比容量、
－高サイクル安定性、
－自己放電が低い、
－優れた機械的安定性。
【００１７】
さらに、材料は、経済的で且つ、特に再現可能な品質で製造可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は、驚くべきことに、以下で定義される炭素材料を含む硫黄複合材料により達成されることがわかった。
【００１９】
本発明の炭素材料は、炭素相（以下、炭素Ｃ相又はＣ相とも記載する）と、一つ以上の細孔相（以下、細孔相Ｐ又はＰ相とも記載する）と、を含み、粒子の炭素相及びほぼ非整列の共連続相領域である細孔相を形成し、隣接する細孔相の領域の間の距離が、ほぼ、特に５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、例えば０．５～５０ｎｍ、好ましくは０．７～２０ｎｍ、及び特に１～１０ｎｍである粒状多孔質炭素材料である。」
エ 「【００３６】
本発明の粒状炭素材料は、通常、微細孔を有している。これは、１０ｎｍ未満、例えば１～５ｎｍの平均孔径ｄ（平均孔半径ｒの２倍に対応する）を有する細孔であることを意味している。微小孔の比容積、すなわち、炭素材料１ｇあたりの微小孔の容積は、一般的に０．１ｃｍ³／ｇ以上、特に０．２ｃｍ³／ｇ以上、特に０．３ｃｍ³／ｇ以上、並びに通常、０．１～１．５ｃｍ³／ｇ、しばしば０．２～１．２ｃｍ³／ｇ、及び特に０．３～１．０ｃｍ³／ｇである。本発明の特定の実施の形態では、炭素材料の１ｇ当たりの微小孔の容積は、０．５～１ｃｍ³／ｇの範囲である。細孔の比容積は、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３４で規定された「Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ」（ＢＪＨ窒素吸着）の方法により測定することができる。そして、この比容積は、ここで報告される値の基礎となる（「Ｅ．Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ．Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ， Ｐ．Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．７３ （１９５１）３７３」も参照）。
【００３７】
微小孔の場合と同様に、本発明の粒状炭素材料は、メソ細孔を有していても良い。これは、５～３００ｎｍの範囲、特に１０～２００ｎｍ、又は１５～２００ｎｍの範囲の平均孔径ｄを有する細孔であることが理解される。メソ細孔の特定容積、すなわち、炭素材料の１ｇ当たりのメソ細孔の容積は、一般的に０．１ｃｍ³／ｇ以上、特に０．２ｃｍ³／ｇ又は０．３ｃｍ³／ｇであり、例えば０．１～２．９ｃｍ³／ｇの範囲、特に０．２～２．７ｃｍ³／ｇの範囲、又は０．３～２．５ｃｍ³／ｇの範囲である。メソ細孔の比容積は、ＢＪＨ窒素吸着法により、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３４にしたがいＢＪＨ窒素吸着により測定される。
【００３８】
本発明の炭素材料の全細孔比容積は、通常、０．３～３ｃｍ³／ｇの範囲、しばしば０．５～２．９ｃｍ³／ｇの範囲、及び特に０．６～２．８ｃｍ³／ｇの範囲であり、この値はドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３４にしたがい測定される。
【００３９】
微小孔及び任意のメソ細孔の容積が高いために、本発明の炭素材料は、通常、２００～３０００ｍ²／ｇの範囲、しばしば５００～３０００ｍ²／ｇの範囲、特に８００～１５００ｍ²／ｇの範囲、及び特に９００～１４００ｍ²／ｇの範囲の高いＢＥＴ比表面積を有する。なお、このＢＥＴ比表面積の測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ６９２７７において記載されている「Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ」の窒素吸着法によって測定される。」
オ 「【００４２】
通常、粒子の重量平均粒径は、２０ｎｍ～５０μｍ、しばしば５０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは２００ｎｍ～２０μｍ、特に１μｍ～２０μｍの範囲である。ここで報告される粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、２３℃における遠心分離による測定に基づく質量比で判別される粒子径を基礎としている。この測定は、通常、遠心分離を用いた標準的な方法により実行される。」
カ 「【発明を実施するための形態】
・・・
【０１６９】
比表面積及び細孔径分布を、「Ｂａｒｒｅｔ，Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄｅｒ」法によりドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３４に基づき、窒素吸着・脱着等温線を測定することにより解析した。ＢＥＴ表面積を、窒素吸着を用いてＤＩＮＩＳＯ９２７７にしたがい測定した。
・・・
【０１７２】
使用した粒状材料は、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００（一次粒子径７ｎｍ）及びＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０（一次粒子径４０ｎｍ）のヒュームドシリカであった。
・・・
【０１７４】
実施例１～７：粒状材料を用いた一般的な炭素材料の製造方法
１）表１で示された１ｇの粒状材料を２００ｍｌのジクロロメタンに懸濁した。これに２４０ｍｇのメタンスルホン酸を添加し、得られた分散液を２２℃で１５分間攪拌した。次に、溶媒を減圧下で除去した。このようにして得られた固体を２００ｍｌのトルエンで溶解させた。これに対して５０ｍｌのトルエンに２ｇの２，２’－スピロビ［４Ｈ－１，３，２－ベンゾジオキサシリン］を溶解させた溶液を滴下し、混合物を２２℃で１５分間攪拌した。続いて、粉末状固体を濾過し、４０℃で一定質量になるまで減圧下において乾燥した。
【０１７５】
２）次に、工程（ｉ）で得られた粉末を、管状炉内で、８００℃又は１１００℃のアルゴン流により２時間焼成した。このようにして黒色粉末を得た。
【０１７６】
３）その後、ステップ１で得られた粉体を、４０％ＨＦ水溶液中で３日間保存した。次に、残りの粉末を濾別し、これを水とエタノールで洗浄し、一定質量となるまで減圧下において４０℃で乾燥した。
【０１７７】
実施例８：粒状材料を使用しない炭素材料の製造のための一般的な方法
１）２４０ｍｇのメタンスルホン酸を２００ｍｌのトルエンに溶解した。これに対して５０ｍｌのトルエンに２ｇの２，２’－スピロビ［４Ｈ－１，３，２－ベンゾジオキサシリン］を溶解させた溶液を滴下し、混合物を２２℃で１５分間攪拌した。続いて、粉末状固体を濾過し、４０℃で一定質量になるまで減圧下において乾燥した。
【０１７８】
２）次に、工程（ｉ）で得られた粉末を、管状炉内で、８００℃又は１１００℃のアルゴン流により２時間焼成した。このようにして黒色粉末を得た。
【０１７９】
３）その後、ステップ１で得られた粉体を、４０％ＨＦ水溶液中で３日間保存した。次に、残りの粉末を濾別し、これを水とエタノールで洗浄し、一定質量となるまで減圧下において４０℃で乾燥した。
・・・
【０１８２】
表１は、炭素質材料の製造について示している。
【０１８３】
【表１】
〔図省略〕
」
（５）甲４に記載された事項
ア 「【請求項１】
負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質は１次粒子径が０．００５μｍ以上５μｍ以下の炭素材料であり、
前記負極集電体は、前記負極活物質層との接触面の少なくとも一部に凹部及び凸部から選択される形状を有する非平滑領域を含み、前記非平滑領域中の前記凹部及び凸部から選択される形状の頂点を１０個以上含む直線について測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子用の負極。
・・・
【請求項３】
前記負極活物質についてＢＥＴ法により算出した比表面積が１００ｍ²／ｇ以上６００ｍ²／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の負極。」
イ 「【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低温において蓄電素子の抵抗が増加する要因としては、非水系電解液のイオン伝導度の低下により、負極活物質層内においてリチウムイオンの拡散抵抗が増大することが考えられる。これを改善するために、本発明者らは、負極活物質として炭素材料を用い、該炭素材料の１次粒子径を小さく調整することにより、低温における出力特性を向上させる技術を提案した（例えば特許文献４）。これは、１次粒子同士が形成する間隙の存在によって負極活物質層内のリチウムイオンの拡散が良好になるとともに、この間隙に十分な非水系電解液を保持できることによると考えられる。
【００１０】
一方で、１次粒子径が小さくなることにより、粒子同士の界面が増え、界面における電気抵抗が増大する。また、殆どの炭素材料は、低温になるに伴い電子伝導性が低下する。
そのため、１次粒子径の小さい炭素材料を負極活物質として用いた非水系リチウム型蓄電素子は、低温で、且つ低電圧の領域（負極活物質層における電子密度が低い場合）においては、低温によって電子伝導性が低下して、粒子界面における電子抵抗の影響が顕著になることにより、良好な入力特性を発現することが困難となる。
【００１１】
以上の状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、低温においても高い入出力特性を示す非水系リチウム型蓄電素子用の負極、及び該負極を用いて成る、低温において高い入出力特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
負極活物質層の電子伝導性を向上させる方法として、特許文献２には負極集電体表面に突起を形成する技術が開示されている。また、特許文献３では十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．５～７．５μｍの凹凸を持つ負極集電体を用いることによって該集電体と活物質層との間の密着性を向上し、負極の内部抵抗を低下させる技術が開示されている。しかし、これらの特許文献では、集電体に凹凸を設けることによる低抵抗化の効果を十分に発揮できる好ましい１次粒子径については、検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた。その結果、負極活物質として１次粒子径の小さい炭素材料を用いた場合において、負極集電体に従来よりも大きい凹凸形状を設けることにより、負極活物質層の電子密度が低い低電圧の状態においても電子伝導性を十分に確保することができ、低温における入力特性が顕著に向上することを見出した。そして、この知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
［１］ 負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質は１次粒子径が０．００５μｍ以上５μｍ以下の炭素材料であり、
前記負極集電体は、前記負極活物質層との接触面の少なくとも一部に凹部及び凸部から選択される形状を有する非平滑領域を含み、前記非平滑領域中の前記凹部及び凸部から選択される形状の頂点を１０個以上含む直線について測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子用の負極。」
ウ 「【００３３】
リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；活性炭；人工黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
【００３４】
これらの中でも、ＢＥＴ法により算出した比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積ともいう。）が１００ｍ²／ｇ以上の多孔質炭素材料と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチと、を共存させた状態で熱処理をして得ることができる、前記多孔質炭素材料と前記ピッチ由来の炭素質材料とから成る複合多孔質炭素材料が好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、多孔性炭素材料と該ピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよい。好ましくは４００℃℃以上１，５００℃以下である。得られる炭素質材料は、熱処理温度が８００℃以下の場合には多環芳香族系炭化水素、８００℃以上の場合には低結晶性炭素が、それぞれ主成分であると考えられる。熱処理を行う雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。
【００３５】
負極活物質の１次粒子径は０．００５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２０μｍ以上、３．５μｍ以下、更に好ましくは０．０２５μｍ以上、３μｍ以下である。１次粒子径が０．００５μｍ以上であれば、該負極活物質の取扱いが容易であり、且つ該負極活物質を含有する塗工液の溶媒量を少なくできるため、塗膜乾燥時の凝集による負極活物質層のヒビ割れを抑制できる。一方で、１次粒子径が５μｍ以下であれば、１次粒子同士が形成する間隙の存在によって、負極活物質層内のリチウムイオンの拡散を良好にできるとともに、この間隙に十分な非水系電解液を保持できるため、低温においても高い出力特性を発現することができる。」
エ 「【００７５】
＜負極活物質の調製＞
［調製例１ａ］
ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ²／ｇのヤシ殻活性炭をボールミルにて粉砕し、分級して、１次粒子径を３．２μｍに調整した。粉砕及び分級後のヤシ殻活性炭をステンレススチールメッシュ製の籠に１５０ｇ入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔質炭素材料１を炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１について、走査電子顕微鏡を用いて上述した１）の方法で１次粒子径を求めた。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１ ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として吸脱着の等温線を測定し、上述した方法でＢＥＴ比表面積を求めた。
複合多孔質炭素材料１の１次粒子径は３．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ²／ｇであった。
【００７６】
［調製例２ａ］
ヤシ殻活性炭を乾式ジェットミルで粉砕し、分級して、１次粒子径を０．６５μｍに調整して用いた以外は調整例１ａと同様にして複合多孔質炭素材料２を製造し、評価を行った。複合多孔質炭素材料２の１次粒子径は０．６８μｍ、ＢＥＴ比表面積は２７１ｍ²／ｇであった。
【００７７】
［調製例３ａ］
調製例２ａで得た粉砕及び分級後のヤシ殻活性炭を、更に湿式ジェットミルで粉砕し、分級して１次粒子径を０．３０μｍに調整して用いた以外は調整例１ａと同様にして複合多孔質炭素材料３を製造し、評価を行った。複合多孔質炭素材料３の１次粒子径は０．０３６μｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇであった。
【００７８】
［調製例４ａ］
軟化点が５０℃の石炭系ピッチの代わりに軟化点が９０℃の石炭系ピッチを用い、その使用量を１５０ｇとした他は調整例３ａと同様にして複合多孔質炭素材料４を製造し、評価を行った。複合多孔質炭素材料４の１次粒子径は０．０３２μｍ、ＢＥＴ比表面積は３０７ｍ²／ｇであった。
【００７９】
［調製例５ａ］
ＢＥＴ比表面積が５６１ｍ²／ｇ、１次粒子径が０．４６μｍの黒鉛質を含むナノカーボン材料１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）７５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行うことにより、複合多孔質炭素材料５を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で行い、６８０℃まで１０時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔質炭素材料５を炉から取り出した。得られた複合多孔質炭素材料５の１次粒子径は０．５１μｍ、ＢＥＴ比表面積は４０５ｍ²／ｇであった。」
（６）甲５に記載された事項
ア 「【請求項１】
乾燥によって非モノリス有機エアロゲルを形成することができるゲル化かつ架橋した未乾燥の水性高分子組成物であって、該水性高分子組成物が、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒとホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆとの重縮合から少なくとも部分的に得られる樹脂をベースとし、かつ少なくとも１つの水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを含み、前記水性高分子組成物が、水性媒体中で架橋する剪断減粘性物理ゲルのミクロ粒子の水性分散液から形成されることを特徴とする、水性高分子組成物。
・・・
【請求項７】
請求項１～６のいずれか一項に記載のゲル化かつ架橋した未乾燥の水性高分子組成物を乾燥させることにより得られる非モノリス有機エアロゲルであって、該非モノリス有機エアロゲルが、炉内の加熱によって乾燥した前記ミクロ粒子の粉末から形成され、前記乾燥したミクロ粒子が、液体媒体中においてレーザー回折式粒度分析器を用いて測定した、１０μｍ～８０μｍの体積中位粒径を有することを特徴とする、非モノリス有機エアロゲル。
【請求項８】
前記非モノリス有機エアロゲルの比表面積及び細孔容積がともに、主にミクロ多孔性、好ましくは６０％より大きいミクロ多孔性を示すことを特徴とする、請求項７に記載の非モノリス有機エアロゲル。
【請求項９】
４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の非モノリス有機エアロゲル。
【請求項１０】
請求項７～９のいずれか一項に記載の非モノリス有機エアロゲルの熱分解から得られる非モノリス多孔質炭素であって、該非モノリス多孔質炭素が、液体媒体中においてレーザー回折式粒度分析器を用いて測定した、１０μｍ～８０μｍ、好ましくは１０μｍ～２０μｍの体積中位粒径を有するミクロスフェアの粉末から形成されることを特徴とする、非モノリス多孔質炭素。
【請求項１１】
４００ｍ²／ｇより大きいミクロ多孔性比表面積及び２００ｍ²／ｇ未満のメソ多孔性比表面積を含む、５００ｍ²／ｇ以上の総比表面積、及び／又は、０．１５ｃｍ³／ｇより大きいミクロ孔容積を含む０．２５ｃｍ³／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする、請求項１０に記載の非モノリス多孔質炭素。」
イ 「【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、非モノリス有機エアロゲルをミクロ粒子形態で直接形成することができるゲル化かつ架橋した未乾燥の水性高分子組成物を提供することであり、該水性高分子組成物は、上述の欠点を克服すると同時に、単純かつ費用のかからない方法、及び有機溶媒の使用又は超臨界乾燥による乾燥を必要としない急速乾燥によって得られる
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、本出願人が、驚くべきことに、ＲＦ前駆体及び水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを水性相に先に溶解させた後に、この溶解により得られたプレポリマーを沈降させ、その後、プレポリマー溶液を水で希釈すると、ずり減粘性（剪断減粘性（shear-thinning））物理ゲルのミクロ粒子の水性分散液を得ることが可能となり、こうした分散液にもかかわらず多孔度及び比表面積がともにかなり大きく、主にミクロ多孔性であり、粉末状エアロゲル、及びその熱分解物である多孔質炭素が、高収率を伴って、架橋及びその後の単純な炉乾燥によってもたらされることを見出したことで実現される。」
ウ 「【実施例】
【００６５】
「対照」例と比較した、エアロゲル及びそれに由来の多孔質炭素のゲル化かつ架橋した組成物の本発明による調製例：
以下の実施例は、本発明による３つのゲル化かつ架橋した未乾燥の組成物Ｇ１～Ｇ３、乾燥によりＧ１～Ｇ３にそれぞれ由来する粉末形態の本発明による３つのエアロゲルＡＧ１～ＡＧ３、エアロゲルＡＧ１～ＡＧ３の熱分解によってそれぞれ得られる本発明による３つの多孔質炭素Ｃ１～Ｃ３の調製を、ゲル化かつ架橋した「対照」組成物Ｇ０、同様に粉末形態のエアロゲルＡＧ０、及びＡＧ０に由来する多孔質炭素Ｃ０と比較して説明する。
・・・
【００６７】
有機ゲルＧ０～Ｇ３を得るために、以下の試薬：
Acros Organicsによるレゾルシノール（Ｒ）、純度９８％、
Acros Organicsによるホルムアルデヒド（Ｆ）、純度３７％、
炭酸ナトリウム又は塩酸からなる触媒（Ｃ）、及び、
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Ｐ）、純度３５％（水溶液Ｗ中）、
を、触媒Ｃ及び高分子電解質Ｐの存在下で、レゾルシノールＲとホルムアルデヒドＦとの重縮合に使用した。
【００６８】
これらの試薬は、
Ｒ／Ｗ：レゾルシノールと水との重量比、
Ｒ／Ｆ：レゾルシノールとホルムアルデヒドとのモル比、
Ｒ／Ｃ：レゾルシノールと触媒とのモル比、及び、
Ｐ／Ｒ：高分子電解質とレゾルシノールとの重量比、
とする、以下の表１に挙げられる量及び比率により使用した。
【００６９】
１）ゲル化かつ架橋した組成物Ｇ１、エアロゲルＡＧ１、及び多孔質炭素Ｃ１の調製：
ａ）ゲルＧ１を調製するために、初めにレゾルシノールをホルムアルデヒドに溶解した。その後これに、炭酸カルシウムの溶液、及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）の３５％溶液からなる添加剤を１５分間撹拌しながら添加した。得られた混合物のｐＨは６．５程であった。
【００７０】
次に、この非粘性混合物を、７０℃の油浴に浸したリアクタ内で３０分間プレポリマー重合させた。形成したプレポリマーをその後、１５℃まで冷却した後、２５℃の水で２５％に希釈した。ＲＦゲルを完全に重合（架橋）させるために、得られた混合物を還流した。架橋されたゲルＧ１のミクロ粒子の水性分散液がその後得られた。希釈及び還流の条件は、以下の表２に示す。
【００７１】
ｂ）エアロゲルＡＧ１を調製するため、分散液を放置し、ゲルＧ１の粒子を沈殿させた。分散剤の上澄みを除去し、得られた湿潤粉末を、７０℃の炉に２時間入れ、これらのミクロ粒子を乾燥させた。
【００７２】
ｃ）多孔質炭素Ｃ１を調製するため、エアロゲルＡＧ１を窒素下、８００℃で熱分解させ、ミクロスフェアを得た。
【００７３】
２）ゲル化かつ架橋した組成物Ｇ２、エアロゲルＡＧ２及び多孔質炭素Ｃ２の調製：
ａ）ゲルＧ２を調製するため、初めにレゾルシノールをホルムアルデヒドに溶解した。その後これに、炭酸カルシウムの溶液、及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）の３５％溶液からなる添加剤を１５分間撹拌しながら添加した。得られた混合物のｐＨは６．５であった。
【００７４】
次に、この非粘性混合物を、４５℃の油浴に浸したリアクタ内で４５分間プレポリマー重合させた。形成した混合物をその後、４℃の冷却器に２４時間入れた。形成したプレポリマーをその後、水で希釈した。その後、得られた混合物を還流し、ＲＦゲルを完全に重合（架橋）させた。架橋されたゲルＧ２のミクロ粒子の水性分散液がその後得られた。希釈及び還流の条件は表２に示す。
【００７５】
ｂ）エアロゲルＡＧ２を調製するため、分散液を放置し、ゲルＧ２の粒子を沈殿させた。分散剤の上澄みを除去し、得られた湿潤粉末を、９０℃の炉に１２時間入れ、これらのミクロ粒子を乾燥させた。
【００７６】
ｃ）多孔質炭素Ｃ２を調製するため、エアロゲルＡＧ２を窒素下、８００℃で熱分解させ、ミクロスフェアを得た。
【００７７】
３）ゲル化かつ架橋した組成物Ｇ３、エアロゲルＡＧ３、及び多孔質炭素Ｃ３の調製：
ａ）ゲルＧ３を調製するため、初めにレゾルシノールを水に溶解した。その後これに、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）の３５％溶液からなる添加剤、次にホルムアルデヒド、最後にＨＣｌ触媒を添加した。その後、混合物を１５分間撹拌した。得られた混合物のｐＨは１．８であった。
【００７８】
次に、この非粘性混合物を、７０℃の油浴に浸したリアクタ内で４５分間プレポリマー重合させた。形成した混合物をその後、４℃の冷却器に２４時間入れた。形成したプレポリマーをその後、水で希釈した。その後、得られた混合物を還流し、ＲＦゲルを完全に重合（架橋）させた。架橋されたゲルＧ３のミクロ粒子の水性分散液がその後得られた。希釈及び還流の条件は表２に示す。
【００７９】
ｂ）エアロゲルＡＧ３を調製するため、分散液を放置し、ゲルＧ３のミクロ粒子を沈殿させた。分散剤の上澄みを除去し、得られた湿潤粉末を、９０℃の炉に１２時間入れ、これらのミクロ粒子を乾燥させた。
【００８０】
ｃ）多孔質炭素Ｃ３を調製するため、エアロゲルＡＧ３を窒素下、８００℃で熱分解させ、ミクロスフェアを得た。
【００８１】
【表１】
〔図省略〕
・・・
【００８３】
得られた各ゲルＧ０～Ｇ３、エアロゲルＡＧ０～ＡＧ３、及び多孔質炭素Ｃ０～Ｃ３について、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ３０００レーザー回折式粒度分析器を用い、液体方式を介して体積中位粒径を測定した。以下の表３にこのように測定したこれらの粒径値を示す。
【００８４】
〔図省略〕
【００８５】
これらの測定値から特に、本発明によるエアロゲルＡＧ１及びＡＧ３、並びに多孔質炭素Ｃ１及びＣ２が、５０μｍ～７０μｍの体積平均径を有するミクロ粒子形態であることが示される。
【００８６】
得られた各有機エアロゲルＡＧ０～ＡＧ３及び各多孔質炭素Ｃ０～Ｃ３はまた、Micromeritics社によるＴｒｉｓｔａｒ３０２０及びＡＳＡＰ２０２０の計器によって７７Ｋで窒素吸着マノメトリー法を用いて特性決定した。比表面積（それぞれ、総、ミクロ多孔性及びメソ多孔性）及び細孔容積（それぞれ総及びミクロ孔）の結果は以下の表４に提示してある。
【００８７】
【表４】
〔図省略〕
」
２ 引用例１、甲１～甲５に記載された発明
（１）引用例１に記載された発明
引用例１の上記１（１）アには、［請求項１］、［請求項２］及び［請求項４］を直列的に引用する［請求項５］として、「ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ³以上１．７５ｇ／ｃｍ³未満、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ～１．５Ｖにおける負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量が１．５ｗｔ％以下であり、
ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）が、１．７６ｇ／ｃｍ³以上であり、
窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（ｍ²／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤｖ５０とした場合に、計算式「６／（Ｄｖ５０×ρＢｔ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（ｍ²／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５超であり、
平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料。」が記載されているといえる。
ここで、上記「ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）」として、同ウの［００２３］の「本発明において、ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）は、体積当たり放電容量の向上の点で、１．７６ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ³以上であり、吸湿性を抑える点で、２．０９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは２．０３ｇ／ｃｍ³以下である。」との記載によれば、「１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．０９ｇ／ｃｍ³以下」の範囲を認識できる。
また、上記「窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）」として、同ウの［００２６］の「本発明の炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）は、過小であると電池の放電容量が小さくなる傾向があるため、１ｍ²／ｇ以上、好ましくは１．６ｍ²／ｇ以上、より好ましくは、２．０ｍ²／ｇ以上である。他方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、２５ｍ²／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、２０ｍ²／ｇ以下である。」との記載によれば、「１ｍ²／ｇ以上」の範囲を認識できる。
以上によれば、引用例１には、以下の発明（以下、「引用例１発明」という。）が記載されているといえる。
「ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ³以上１．７５ｇ／ｃｍ³未満、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ～１．５Ｖにおける負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量が１．５ｗｔ％以下であり、
ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）が、１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．０９ｇ／ｃｍ³以下であり、
窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（ｍ²／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤｖ５０とした場合に、計算式「６／（Ｄｖ５０×ρＢｔ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（ｍ²／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５超であり、
平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下であり、
窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）が１ｍ²／ｇ以上である非水電解質二次電池負極用炭素質材料。」
（２）甲１に記載された発明
甲１の上記１（２）アの【請求項１】に記載される多孔質炭素製品の製造方法によって、同アの【請求項１２】に記載される「多孔質の炭素薄片の形で存在することを特徴とする、階層的な孔構造を有する多孔質炭素を含有する炭素製品。」が製造されるところ、この炭素製品に関する同ウの【００７６】の記載によれば、この炭素製品のＢＥＴ法によって測定された内部の比表面積は、２００ｍ²／ｇ程度である。
また、同ウの【００７７】で、「図６のグラフは、多孔質炭素の孔径分布を示す。左の縦座標に累積の孔容積Ｖｃ［ｃｍ³／ｇ］が、右の縦座標に相対孔容積Ｖｒ［％］が、孔の直径Ｄ［ｎｍ］に対してプロットされている。その際、示された測定結果は、水銀ポロシメトリーを用いて得られたことに留意すべきである。」とされている同エの図６を参照するに、多孔質炭素の孔径に対する累積の孔容積Ｖｃ［ｃｍ³／ｇ］を示す曲線において、孔径Ｄが１００００ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃが約０．６２ｃｍ³／ｇ、孔径Ｄが１０ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃが約１．１７ｃｍ³／ｇであることが読み取れる。
以上を踏まえると、甲１には、「多孔質の炭素薄片の形で存在することを特徴とする、階層的な孔構造を有する多孔質炭素を含有する炭素製品。」について、以下の発明（以下、「甲１発明」という。）が記載されているといえる。
「ＢＥＴ法によって測定された内部の比表面積が、２００ｍ²／ｇ程度であり、孔径Ｄが１００００ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃが約０．６２ｃｍ³／ｇ、孔径Ｄが１０ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃが約１．１７ｃｍ³／ｇである、多孔質の炭素薄片の形で存在する、階層的な孔構造を有する多孔質炭素を含有する炭素製品。」
（３）甲２に記載された発明
甲２の上記１（３）イの「本発明は、直径が2nm以下のマイクロポア、及び直径が30nm～500nmのメソポア／小さなマクロポアを含むが、直径が2nmを超え且つ30nm未満のメソポアを実質上含まず、及び直径が500nmを超える大きなマクロポアを実質上含まない多孔性炭素粒子を使用する、肝疾患の治療又は予防に関する。」との記載によれば、甲２には、「直径が2nm以下のマイクロポア、及び直径が30nm～500nmのメソポア／小さなマクロポアを含むが、直径が2nmを超え且つ30nm未満のメソポアを実質上含まず、及び直径が500nmを超える大きなマクロポアを実質上含まない多孔性炭素粒子」が記載されているといえる。
そして、同カの「・BET表面積700～2000m²／g、好ましくは1000～1500m²／g
・・・
・メソポア／小さなマクロポアの大きさ30～500nm、好ましくは50～300nm
・メソポア／小さなマクロポアの容積0.8～2.5cm³／g」との記載によれば、この多孔性炭素粒子における、BET表面積は、700～2000m²／g、大きさ30～500nmのメソポア／小さなマクロポアの容積は、0.8～2.5cm³／gであるといえる。
また、同キの「好ましくは、多孔性炭素粒子は、2～2000μm、例えば、50～2000μm、200～1600μm、又は100～1000μmの平均直径を有する。適切な粒子は、したがって、例えば、200～600μm、好ましくは250～500μmの平均直径を有することができる。」との記載には、多孔性炭素粒子の平均直径として、下限として2μm、上限として500μmが記載されているから、甲２には、多孔性炭素粒子の平均直径の範囲として、2μm～500μmが記載されているといえる。
以上を踏まえると、甲２には、多孔性炭素粒子について、以下の発明（以下、「甲２発明」という。）が記載されているといえる。
「直径が2nm以下のマイクロポア、及び直径が30nm～500nmのメソポア／小さなマクロポアを含むが、直径が2nmを超え且つ30nm未満のメソポアを実質上含まず、及び直径が500nmを超える大きなマクロポアを実質上含まない多孔性炭素粒子であって、大きさ30～500nmのメソポア／小さなマクロポアの容積が0.8～2.5cm³／gであり、平均直径が2μm～500μmであり、BET表面積が700～2000m²／gである、多孔性炭素粒子。」
（４）甲３に記載された発明
甲３の上記１（４）アには、「炭素相と、上記炭素相に配置される一つ以上の細孔相と、を含み、粒子の炭素相が、上記細孔相とともに、ほぼ共連続で不規則な複数の相領域を形成し、細孔相の隣接する相領域の間の距離が実質的に５０ｎｍ以下であることを特徴とする粒状多孔質炭素材料」が記載されている。
そして、同エの【００３６】の「本発明の粒状炭素材料は、通常、微細孔を有している。これは、１０ｎｍ未満、例えば１～５ｎｍの平均孔径ｄ（平均孔半径ｒの２倍に対応する）を有する細孔であることを意味している。微小孔の比容積、すなわち、炭素材料１ｇあたりの微小孔の容積は、一般的に０．１ｃｍ³／ｇ以上、特に０．２ｃｍ³／ｇ以上、特に０．３ｃｍ³／ｇ以上、並びに通常、０．１～１．５ｃｍ³／ｇ、しばしば０．２～１．２ｃｍ³／ｇ、及び特に０．３～１．０ｃｍ³／ｇである。」との記載によれば、上記粒状多孔質炭素材料について、１０ｎｍ未満の平均孔径を有する微小孔の比容積が、特に０．３～１．０ｃｍ³／ｇであることの開示を、同エの【００３７】の「本発明の粒状炭素材料は、メソ細孔を有していても良い。これは、５～３００ｎｍの範囲、特に１０～２００ｎｍ、又は１５～２００ｎｍの範囲の平均孔径ｄを有する細孔であることが理解される。メソ細孔の特定容積、すなわち、炭素材料の１ｇ当たりのメソ細孔の容積は、一般的に０．１ｃｍ³／ｇ以上、特に０．２ｃｍ³／ｇ又は０．３ｃｍ³／ｇであり、例えば０．１～２．９ｃｍ³／ｇの範囲、特に０．２～２．７ｃｍ³／ｇの範囲、又は０．３～２．５ｃｍ³／ｇの範囲である。」との記載によれば、上記粒状多孔質炭素材料について、特に１０～２００ｎｍの平均孔径を有するメソ細孔の比容積が、０．３～２．５ｃｍ³／ｇであることの開示を、さらに、同エの【００３８】の「本発明の炭素材料の全細孔比容積は、通常、０．３～３ｃｍ³／ｇの範囲、しばしば０．５～２．９ｃｍ³／ｇの範囲、及び特に０．６～２．８ｃｍ³／ｇの範囲であり」との記載によれば、上記粒状多孔質炭素材料について、全細孔比容積が、特に０．６～２．８ｃｍ³／ｇであることの開示を、それぞれ認めることができる。
また、同エの【００３９】の「微小孔及び任意のメソ細孔の容積が高いために、本発明の炭素材料は、通常、２００～３０００ｍ²／ｇの範囲、しばしば５００～３０００ｍ²／ｇの範囲、特に８００～１５００ｍ²／ｇの範囲、及び特に９００～１４００ｍ²／ｇの範囲の高いＢＥＴ比表面積を有する。」との記載によれば、甲３には、上記粒状多孔質炭素材料について、ＢＥＴ比表面積が、２００～３０００ｍ²／ｇであることについて、さらには、同カの【０１８３】の【表１】の記載によれば、実施例４における具体的な値として、７９０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積についての開示があるといえる。
さらに、同オの「通常、粒子の重量平均粒径は、２０ｎｍ～５０μｍ、しばしば５０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは２００ｎｍ～２０μｍ、特に１μｍ～２０μｍの範囲である。」との記載によれば、甲３には、上記粒状多孔質炭素材料について、重量平均粒径が、特に１μｍ～２０μｍであることが記載されているといえる。
以上を踏まえると、甲３には、粒状多孔質炭素材料について、以下の発明（以下、「甲３発明」という。）が記載されているといえる。
「炭素相と、上記炭素相に配置される一つ以上の細孔相と、を含み、粒子の炭素相が、上記細孔相とともに、ほぼ共連続で不規則な複数の相領域を形成し、細孔相の隣接する相領域の間の距離が実質的に５０ｎｍ以下である粒状多孔質炭素材料であって、１０ｎｍ未満の平均孔径を有する微小孔の比容積が、０．３～１．０ｃｍ³／ｇであり、１０～２００ｎｍの平均孔径を有するメソ細孔の比容積が、０．３～２．５ｃｍ³／ｇであり、全細孔比容積が、０．６～２．８ｃｍ³／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が、７９０ｍ²／ｇであり、重量平均粒径が、１μｍ～２０μｍである、粒状多孔質炭素材料。」
（５）甲４に記載された発明
甲４の上記１（５）アの【請求項１】には、非水系リチウム型蓄電素子用の負極について、「負極活物質は１次粒子径が０．００５μｍ以上５μｍ以下の炭素材料であ」ることが、同アの【請求項３】には、その負極活物質が、「ＢＥＴ法により算出した比表面積が１００ｍ²／ｇ以上６００ｍ²／ｇ以下である」ことが、同エの【００７５】等の記載には、上記負極活物質は、「複合多孔質炭素材料」であることが、それぞれ記載されている。
そして、同エには複合多孔質炭素材料の具体的な調製例として、［調製例１ａ］において、「複合多孔質炭素材料１の１次粒子径は３．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ²／ｇ」（【００７５】）であること、［調製例２ａ］において、「複合多孔質炭素材料２の１次粒子径は０．６８μｍ、ＢＥＴ比表面積は２７１ｍ²／ｇ」（【００７６】）であること、［調製例３ａ］において、「複合多孔質炭素材料３の１次粒子径は０．０３６μｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇ」（【００７７】）であること、［調製例４ａ］において、「複合多孔質炭素材料４の１次粒子径は０．０３２μｍ、ＢＥＴ比表面積は３０７ｍ²／ｇ」（【００７８】）であること、［調製例５ａ］において、「複合多孔質炭素材料５の１次粒子径は０．５１μｍ、ＢＥＴ比表面積は４０５ｍ²／ｇ」（【００７９】）であることが、それぞれ記載されている。
ここで、上記の具体的な炭素材料の調製例を考慮すると、上記【請求項１】に記載された炭素材料の１次粒子径に関する０．００５μｍ以上５μｍ以下という数値範囲中、実体のあるものとして、［調製例５ａ］における０．５１μｍから［調製例１ａ］における３．４μｍの範囲を認識することができ、また、ＢＥＴ比表面積の１００ｍ²／ｇ以上６００ｍ²／ｇの範囲についても同様に、［調製例１ａ］における２６２ｍ²／ｇから［調製例５ａ］における４０５ｍ²／ｇの範囲を認識することができる。
以上を踏まえると、甲４には、炭素材料について、以下の発明（以下、「甲４発明」という。）が記載されているといえる。
「非水系リチウム型蓄電素子用の負極に用いる炭素材料であって、１次粒子径が０．５１μｍ以上３．４μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ²／ｇ以上４０５ｍ²／ｇ以下である複合多孔質炭素材料。」
（６）甲５に記載された発明
甲５の上記１（６）アの【請求項１０】を引用する【請求項１１】の記載から、「非モノリス有機エアロゲルの熱分解から得られる非モノリス多孔質炭素であって、該非モノリス多孔質炭素が、液体媒体中においてレーザー回折式粒度分析器を用いて測定した、１０μｍ～８０μｍ、好ましくは１０μｍ～２０μｍの体積中位粒径を有するミクロスフェアの粉末から形成され、４００ｍ²／ｇより大きいミクロ多孔性比表面積及び２００ｍ²／ｇ未満のメソ多孔性比表面積を含む、５００ｍ²／ｇ以上の総比表面積、及び／又は、０．１５ｃｍ³／ｇより大きいミクロ孔容積を含む０．２５ｃｍ³／ｇ以上の細孔容積を有する非モノリス多孔質炭素。」を把握することができる。
そして、同ウに記載される実施例における非モノリス多孔質炭素Ｃ１～Ｃ３では、体積中位粒径について、Ｃ１が５０μｍ、Ｃ２が６８μｍ（【００８４】の【表３】）、総比表面積について、Ｃ１が５３２ｍ²／ｇ、Ｃ２が６２０ｍ²／ｇ、Ｃ３が６２０ｍ²／ｇ、ミクロ多孔性比表面積について、Ｃ１が４７０ｍ²／ｇ、Ｃ２が５７０ｍ²／ｇ、Ｃ３が５２０ｍ²／ｇ（【００８７】の【表４】）であることが、それぞれ記載されている。
ここで、上記の非モノリス多孔質炭素の実施例を考慮すると、上記【請求項１１】に記載された非モノリス多孔質炭素の体積中位粒径に関する１０μｍ～８０μｍという数値範囲中、実体のあるものとして、Ｃ１における５０μｍからＣ２における６８μｍの範囲を認識することができ、同様に、総比表面積の５００ｍ²／ｇ以上の数値範囲についても、Ｃ１における５３２ｍ²／ｇからＣ２、Ｃ３における６２０ｍ²／ｇの範囲を、ミクロ多孔性比表面積の４００ｍ²／ｇより大きい数値範囲についても、Ｃ１における４７０ｍ²／ｇからＣ２における５７０ｍ²／ｇの範囲を認識することができる。
以上を踏まえると、甲５には、非モノリス多孔質炭素について、以下の発明（以下、「甲５発明」という。）が記載されているといえる。
「非モノリス有機エアロゲルの熱分解から得られる非モノリス多孔質炭素であって、該非モノリス多孔質炭素が、液体媒体中においてレーザー回折式粒度分析器を用いて測定した、５０μｍ～６８μｍの体積中位粒径を有するミクロスフェアの粉末から形成され、
４７０ｍ²／ｇ～５７０ｍ²／ｇのミクロ多孔性比表面積及び２００ｍ²／ｇ未満のメソ多孔性比表面積を含む、５３２ｍ²／ｇ～６２０ｍ²／ｇの総比表面積、及び／又は、
０．１５ｃｍ³／ｇより大きいミクロ孔容積を含む０．２５ｃｍ³／ｇ以上の細孔容積を有する非モノリス多孔質炭素。」
３ 取消理由１～４について
（１）引用例１を主引用例として（取消理由１及び２）
ア 対比・判断
本件発明と引用例１発明を対比する。
（ア）引用例１の上記１（１）エの［００４４］には、「すなわち石油ピッチ又は石炭ピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。」との記載があり、引用例１発明の「炭素質材料」の製造において、石油ピッチ又は石炭ピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えるところ、この添加剤の目的は、炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにあるとされている。そして、この炭素質材料は、引用例１発明では、「非水電解質二次電池負極用炭素質材料」に他ならないから、引用例１発明の「非水電解質二次電池負極用炭素質材料」は「多孔質」であり、本件発明の「多孔質炭素材料」に相当する。
（イ）本件発明の「骨格密度」については、本件明細書の【０１８２】に「骨格密度（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）（物質密度又は骨格密度（ｂａｃｋｂｏｎｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）とも呼ばれる）
骨格密度測定は、ＤＩＮ６６１３７－２に従って実施した。０．４９ｇ～０．５１ｇの粉末試料を試料セルの中に秤り取り、測定に先だち、真空下、２００℃で１時間乾燥した。乾燥後の質量を算出のために使用した。サーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）製のＰｙｃｎｏｍａｔｉｃ ＡＴＣヘリウム比重瓶を、測定のために使用し、「少量」試料体積及び「少量」基準体積を採用した。この比重瓶は、約３ｃｍ³の既知体積の「極小」球体を使用して毎月較正されている。測定は、ＤＩＮ規格及び上記デバイスの標準作業手順書（ＳＯＰ）に従って、４．６の純度のヘリウムを使用し、２０．００℃の温度、約２ｂａｒのガス圧力で実施した。」との記載があり、「骨格密度」は、「物質密度」と同義であることが記載されている。一方、「真密度」とは、物質の真実の状態の密度であり、物体の表面や内部の気孔の部分を除いた物体そのものの体積で、物体の質量を割った値であり、「物質密度」と同義である。しかも、引用例１発明の「１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．０９ｇ／ｃｍ³以下」の範囲としている真密度は、本件発明の「骨格密度」の測定と同様にヘリウムを用いて測定が行われているから、引用例１発明の「ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）」は、本件発明の「骨格密度」に相当し、その数値範囲は、本件発明の「１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲」の条件を満たしている。
（ウ）そうすると、本件発明と引用例１発明は、「１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲の骨格密度を有する多孔質炭素材料。」の点で一致し、以下の点で相違しているといえる。
＜相違点１＞
多孔質炭素材料について、本件発明では、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積が０．４～２．８ｃｍ³／ｇの範囲であるのに対し、引用例１発明では、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積が明らかでない点。
イ 相違点１に対する判断
（ア）引用例１には、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積に関する何らの記載もないし、これを示唆する記載もないことから、上記相違点１は、実質的な相違点であり、本件発明は、引用例１発明であるとはいえない。
（イ）次に、上記相違点１に係る本件発明の構成が、当業者が容易に想到し得るものであるか否かについて検討する。
ａ 上記２（２）で述べたように、甲１の図６（上記１（２）エ）の、多孔質炭素の孔径に対する累積の孔容積Ｖｃ［ｃｍ³／ｇ］を示す曲線において、孔径Ｄが１００００ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃが約０．６２ｃｍ³／ｇ、孔径Ｄが１０ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃが約１．１７ｃｍ³／ｇであることが読み取れることから、孔径Ｄが１０ｎｍ～１００００ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃは、約０．５５ｃｍ³／ｇ（１．１７－０．６２ｃｍ³／ｇ）である。
すなわち、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔について、０．４～２．８ｃｍ³／ｇの範囲の総細孔容積である多孔質炭素材料自体は、公知のものであるといえる。
ｂ しかしながら、引用例１には、上記（ア）で述べたように、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積に着目する何らの記載もないし、これを示唆する記載もない。また、引用例１発明は、引用例１の上記１（１）イの［０００５］の記載によれば、体積当たり放電容量が高くかつ保存特性に優れる非水電解質二次電池負極用炭素質材料を提供することを課題としているところ、放電容量が高くかつ保存特性に優れる非水電解質二次電池負極用炭素質材料を提供しようとする際に、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積に着目する技術的な常識があるともいえないから、引用例１発明には、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積を何らかの範囲に調整しようとする動機付けがあるとはいえない。
そうすると、引用例１発明には、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積を何らかの範囲に調整しようとする動機付けがあるとはいえないのであるから、上記ａで述べたように、その総細孔容積を、０．４～２．８ｃｍ³／ｇの範囲とする多孔質炭素材料が既に知られていたとしても、引用例１発明の炭素質材料を、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積が０．４～２．８ｃｍ³／ｇの範囲のものとすることが、当業者にとり容易に想到し得ることであるとはいえない。
ｃ 上記ｂで述べたとおり、上記相違点１に係る本件発明の構成は、当業者が容易に想到し得るものではないが、さらに検討を進める。
引用例１発明は、「ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）」、「リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ～１．５Ｖにおける負極の放電容量」、「リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）」、「２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量」、「ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）」、「窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（ｍ²／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤｖ５０とした場合に、計算式「６／（Ｄｖ５０×ρＢｔ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（ｍ²／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）」、「平均粒子径」及び「窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）」を所定の範囲にすることにより、上記ｂで述べた発明の課題を解決するものであるところ、引用例１発明における二つの「真密度」（「ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）」、「ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）」）については、引用例１の上記１（１）ウに以下の記載があるので再掲する。
「［００２０］ ρＢｔは、ブタノールが進入できる細孔の存在量に関係することから、微細な細孔が増し、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすい点と、体積当たり放電容量の向上の点とのバランスから、１．５５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より好ましくは１．５９ｇ／ｃｍ³以上、１．６１ｇ／ｃｍ³以上である。他方、真密度の増加は、結晶構造の規則性の高い材料になる傾向があるので、充放電に伴う膨張収縮を抑制する観点から、１．７０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは１．６８ｇ／ｃｍ³以下である。」
「［００２３］ 本発明において、ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）は、体積当たり放電容量の向上の点で、１．７６ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ³以上であり、吸湿性を抑える点で、２．０９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは２．０３ｇ／ｃｍ³以下である。ρＨｅは、ヘリウムが進入できる大きさの孔の多さに依存するところ、このような孔は、吸湿に大きく関与する比較的大きい孔だけでなく、Ｌｉの吸蔵放出への関与の度合いが高いと考えられる細孔も包含する。このため、ρＨｅは、体積当たり放電容量及び吸湿性の双方に影響を与える。
［００２４］ 本発明において、ρＨｅとρＢｔとの比（ρＨｅ／ρＢｔ）は、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすい点と、体積当たり放電容量の向上の点とのバランスから、１．１０以上であることが好ましい一方、１．３７以下であることが好ましく、より好ましくは１．２８以下である。この比率は、ブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿への関与より、Ｌｉの吸蔵放出への関与の度合いが高いと考えられる。」
以上の記載によれば、「真密度」の値は、ブタノール法によって求められる場合とヘリウム置換法によって求められる場合で相違し、それぞれの値が異なる炭素質材料の特性を反映していることが理解でき、ヘリウム置換法によって求められる「真密度」の値は、ヘリウムが進入できる大きさの孔の多さに依存するものであり、このような孔は、吸湿に大きく関与する比較的大きい孔だけでなく、Ｌｉの吸蔵放出への関与の度合いが高いと考えられる細孔も包含することから、体積当たり放電容量及び吸湿性の双方に影響を与えるものであるとされていることが理解できる。
そうすると、引用例１発明において、ヘリウム置換法によって求められる「真密度ρＨｅ」の値は、体積当たり放電容量及び吸湿性の双方に影響を与えるヘリウムが進入できる大きさの孔の量を反映しているものであるといえる。
ｄ 上記ｃで述べたように、引用例１発明において、ヘリウム置換法によって求められる「真密度ρＨｅ」の値は、体積当たり放電容量及び吸湿性の双方に影響を与えるヘリウムが進入できる大きさの孔の量を反映しているものであるところ、仮に、引用例１発明に、上記ａで述べた公知技術を適用し、炭素材料を、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の総細孔容積が０．４～２．８ｃｍ³／ｇの範囲のものとした場合は、炭素材料における細孔の分布が変化することになるから、引用例１発明におけるヘリウム置換法によって求められ、ヘリウムが進入できる大きさの孔の量を反映している「真密度ρＨｅ」の値の範囲も変化してしまうことになる。そして、引用例１発明において、「真密度ρＨｅ」が特定の範囲にあることによってもたらされていた体積当たり放電容量及び吸湿性の特性が損なわれる可能性が生じることになる。
また、炭素材料における細孔分布が変化すれば、引用例１発明におけるヘリウム置換法によって求められる「真密度ρＨｅ」以外のパラメータの値も変化してしまい、「真密度ρＨｅ」の場合と同じく、これらのパラメータが特定の範囲にあることによって解決することができていた引用例１発明の課題を達成できない可能性が生じる。
以上によれば、当業者は、引用例１発明において、炭素材料における細孔分布が変化するような改変を試みることはないから、この点からしても、引用例１発明において、上記ａで述べた公知技術を採用することはなく、上記相違点１に係る本件発明の構成とすることは、当業者が容易に想到し得たものではない。
ｅ なお、令和５年３月１６日に提出された意見書に添付された参考資料２（国際公開第２０１５／１５２０９１号）には、上記相違点１に係る本件発明の構成に関する何らの事項も記載されていない。
ウ 小括
上記イで述べたとおり、上記相違点１は、実質的な相違点であるし、上記相違点１に係る本件発明の構成は当業者が容易に想到し得たものではないから、本件発明は、引用例１発明ではないし、引用例１発明に基づいて当業者が容易に発明できたものでもない。
エ 異議申立人の主張について
（ア）異議申立人の主張の概要
引用例１には、「１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔」の「総細孔容積」に関する具体的な記載はない。
ところで、引用例1の［０００３］には、「炭素質材料」の「細孔」が、「放電容量」や「保存安定性」に影響を与えることが記載されている。
また、参考資料３の【００１８】には、「炭素成形体」の「細孔直径」および「細孔容積」が、「リチウムイオンの移動速度」（「イオン伝導度」）や「電極成形体の強度」（「成形体の電極としての体積エネルギー密度」）に影響を与えることが記載されている。
すなわち、これらの記載を踏まえると、「多孔質炭素材料」が有する「細孔」（「直径」および「総細孔容積」）の値によっては、「放電容量」等が不当に劣化してしまうおそれがあることが把握される。
このため、これらの記載に接した当業者は、引用例１に記載された「多孔質炭素材料」の「細孔」（「直径」および「総細孔容積」）として、極端な値を避けて、少なくとも公知の値となるように、調整するはずである。
そして、例えば、甲１、参考資料４および参考資料５には、「１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔」の「総細孔容積」として、それぞれ、「０．５５ｃｍ³／ｇ」、「２．２５ｃｍ³／ｇ」および「２．２６ｃｍ³／ｇ」が記載されている。
そうすると、当業者であれば、「放電容量」等に関して不測の事態を避けるため、引用例１に記載された「多孔質炭素材料」の「１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔」の「総細孔容積」を、これらの記載に基づいて、「０．５５ｃｍ³／ｇ」～「２．２６ｃｍ³／ｇ」の範囲に調整するはずである。
この範囲は、本件発明の「１．８～２．３ｃｍ³／ｇを満たす。
したがって、本件発明は、引用例１に記載された発明、ならびに、参考資料３、甲１、参考資料４および参考資料５に記載された事項に基づいて、当業者が容易に想到できたものである。
（イ）異議申立人の主張に対する判断
異議申立人の主張は、要は、「多孔質炭素材料」が有する「細孔」（「直径」および「総細孔容積」）の値によっては、「放電容量」等が不当に劣化してしまうおそれがあるから、当業者は、引用例１に記載された「多孔質炭素材料」の「細孔」として、極端な値を避けて、少なくとも公知の値である、甲１、参考資料４および参考資料５に記載されている値に調整するはずである、というものである。
しかしながら、引用例１に記載された「多孔質炭素材料」の「細孔」として、極端な値を避けるとしても、極端な値ではない「多孔質炭素材料」の「細孔」の値には、様々な値が存在するといえ、公知の値が、甲１、参考資料４および参考資料５に記載されている値だけであるとはいえないから、引用例1に記載された「多孔質炭素材料」の「細孔」として、甲１、参考資料４および参考資料５に記載されている値に調整するはずであるとはいえない。
また、引用例１発明には、甲１に記載の「細孔」（「直径」および「総細孔容積」）を採用しようとする動機付けがないことは、上記イ（イ）で述べたとおりであり、参考資料４及び参考資料５に記載の事項についても、事情は同じである。
そうすると、上記（ア）における異議申立人の主張は、妥当なものではないから、採用することができない。
オ 取消理由１及び２に関するまとめ
以上のとおり、本件発明について、取消理由１及び２には理由がない。
（２）甲１～甲５を主引用例として（取消理由３及び４）
上記２（２）～（６）で述べた甲１発明から甲５発明を再掲する。
甲１発明：「ＢＥＴ法によって測定された内部の比表面積が、２００ｍ²／ｇ程度であり、孔径Ｄが１００００ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃが約０．６２ｃｍ³／ｇ、孔径Ｄが１０ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃが約１．１７ｃｍ³／ｇである、多孔質の炭素薄片の形で存在する、階層的な孔構造を有する多孔質炭素を含有する炭素製品。」
甲２発明：「直径が2nm以下のマイクロポア、及び直径が30nm～500nmのメソポア／小さなマクロポアを含むが、直径が2nmを超え且つ30nm未満のメソポアを実質上含まず、及び直径が500nmを超える大きなマクロポアを実質上含まない多孔性炭素粒子であって、大きさ30～500nmのメソポア／小さなマクロポアの容積が0.8～2.5cm³／gであり、平均直径が2μm～500μmであり、BET表面積が700～2000m²／gである、多孔性炭素粒子。」
甲３発明：「炭素相と、上記炭素相に配置される一つ以上の細孔相と、を含み、粒子の炭素相が、上記細孔相とともに、ほぼ共連続で不規則な複数の相領域を形成し、細孔相の隣接する相領域の間の距離が実質的に５０ｎｍ以下である粒状多孔質炭素材料であって、１０ｎｍ未満の平均孔径を有する微小孔の比容積が、０．３～１．０ｃｍ³／ｇであり、１０～２００ｎｍの平均孔径を有するメソ細孔の比容積が、０．３～２．５ｃｍ³／ｇであり、全細孔比容積が、０．６～２．８ｃｍ³／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が、７９０ｍ²／ｇであり、重量平均粒径が、１μｍ～２０μｍである、粒状多孔質炭素材料。」
甲４発明：「非水系リチウム型蓄電素子用の負極に用いる炭素材料であって、１次粒子径が０．５１μｍ以上３．４μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ²／ｇ以上４０５ｍ²／ｇ以下である複合多孔質炭素材料。」
甲５発明：「非モノリス有機エアロゲルの熱分解から得られる非モノリス多孔質炭素であって、該非モノリス多孔質炭素が、液体媒体中においてレーザー回折式粒度分析器を用いて測定した、５０μｍ～６８μｍの体積中位粒径を有するミクロスフェアの粉末から形成され、
４７０ｍ²／ｇ～５７０ｍ²／ｇのミクロ多孔性比表面積及び２００ｍ²／ｇ未満のメソ多孔性比表面積を含む、５３２ｍ²／ｇ～６２０ｍ²／ｇの総比表面積、及び／又は、
０．１５ｃｍ³／ｇより大きいミクロ孔容積を含む０．２５ｃｍ³／ｇ以上の細孔容積を有する非モノリス多孔質炭素。」
ア 対比
本件発明と甲１発明～甲５発明をそれぞれ対比する。
甲１発明は、「多孔質の炭素薄片の形で存在する、階層的な孔構造を有する多孔質炭素を含有する炭素製品」とされているが、例えば甲１の上記１（２）アの【請求項１】の記載によれば、炭素含有グリーン体骨格をか焼したものが多孔質炭素製品とされているから、甲１発明の「炭素製品」は、「多孔質の炭素薄片の形で存在する、階層的な孔構造を有する多孔質炭素」そのものであり、本件発明の「多孔質炭素材料」に相当する。
また、甲２発明の「多孔性炭素粒子」、甲３発明の「粒状多孔質炭素材料」、甲４発明の「複合多孔質炭素材料」及び甲５発明の「非モノリス多孔質炭素」も、それぞれ、本件発明の「多孔質炭素材料」に相当する。
そうすると、本件発明と甲１発明～甲５発明は、それぞれ、少なくとも「多孔質炭素材料。」の点で一致し、少なくとも、以下の点で相違しているといえる。
＜相違点２＞
多孔質炭素材料について、本件発明では、１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲の骨格密度を有するものであるのに対し、甲１発明～甲５発明では、骨格密度が明らかでない点。
イ 相違点２に対する判断
（ア）甲１～甲５には、骨格密度に関する何らの記載もないし、これを示唆する記載もないことから、上記相違点２は、実質的な相違点であり、本件発明は、甲１発明～甲５発明であるとはいえない。
（イ）次に、上記相違点２に係る本件発明の構成が、甲１発明～甲５発明、それぞれにおいて、当業者が容易に想到し得るものであるか否かについて検討する。
ａ 上記（１）ア（イ）で述べたように、引用例１発明には、「炭素質材料」について、「ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）が、１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．０９ｇ／ｃｍ³以下であり」との構成があり、これは、本件発明の「骨格密度」の条件を満たすものであるから、１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲の骨格密度を有する多孔質炭素材料自体は、引用例１に記載されるように公知のものであるといえる。
ｂ しかしながら、甲１～甲５には、上記（ア）で述べたように、骨格密度に関する何らの記載もないし、骨格密度に着目することを示す記載もない。
また、甲１発明は、甲１の上記１（２）イの【００２０】の記載によれば、特に、「階層的な孔構造を有し、且つ、リチウムイオン電池の電極における使用の際の高い急速充電能力の点において際立っている、多孔質の炭素製の製品を示す」ことを課題とし、甲２発明は、甲２の上記１（３）ウの【０００５】、【０００６】の記載によれば、肝疾患の治療又は予防に関し、全細孔容積の20%～90%は、2nm以下の平均直径を有する細孔から構成され、及び残りの全細孔容積の75%以上は、30nm～500nmの平均直径を有する細孔から構成される、肝疾患の治療又は予防における使用のための多孔性炭素粒子を提供することを課題とし、甲３発明は、甲３の上記１（４）ウの【００１５】、【００１６】の記載によれば、特にリチウム－硫黄電池用のリチウム電池用正極材料の製造に適し、高い比容量、高サイクル安定性、低い自己放電、優れた機械的安定性の二つ以上の性質を有する電気活物質を提供することを課題とし、甲４発明は、甲４の上記１（５）イの【００１１】の記載によれば、低温においても高い入出力特性を示す非水系リチウム型蓄電素子用の負極等を提供することを課題とし、甲５発明は、甲５の上記１（６）イの【００２０】の記載によれば、非モノリス有機エアロゲルをミクロ粒子形態で直接形成することができるゲル化かつ架橋した未乾燥の水性高分子組成物を提供すること等を課題としている。
しかしながら、甲１発明～甲５発明におけるこれらの課題、すなわち、甲１発明におけるリチウムイオン電池の電極での急速充電能力の向上、甲２発明における肝疾患の治療又は予防、甲３発明におけるリチウム－硫黄電池用のリチウム電池用正極材料での高い比容量、高サイクル安定性、低い自己放電、優れた機械的安定性、甲４発明における非水系リチウム型蓄電素子用の負極での低温における高い入出力特性、甲５発明における非モノリス有機エアロゲルをミクロ粒子形態で直接形成することができることと、「骨格密度」との間の関連を示す技術常識があるとはいえないのであるから、当業者が、甲１発明～甲５発明におけるこれらの課題を考慮し、その課題を解決する方向性での何らかの改変を意図したとしても、「骨格密度」に着目することがあるとはいえない。
そうすると、甲１発明～甲５発明には、甲１発明～甲５発明の多孔質炭素材料の骨格密度を何らかの範囲に調整しようとする動機付けがあるとはいえないのであるから、上記ａで述べたように、１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲の骨格密度を有する多孔質炭素材料が既に知られていたとしても、甲１発明～甲５発明の多孔質炭素材料を、１．８～２．３ｇ／ｃｍ³の範囲の骨格密度を有するものとすることは、当業者にとり容易に想到し得ることであるとはいえない。
ｃ 上記ｂで述べたとおり、上記相違点２に係る本件発明の構成は、当業者が容易に想到し得るものではないが、さらに検討を進める。
上記ａで述べたように、引用例１には、「炭素質材料」について、「ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）が、１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．０９ｇ／ｃｍ³以下であ」ることが記載されているといえるが、上記（１）イ（イ）ｃで述べたように、引用例１において、ヘリウム置換法によって求められる「真密度ρＨｅ」の値は、体積当たり放電容量及び吸湿性の双方に影響を与えるヘリウムが進入できる大きさの孔の量を反映しているものであるといえる。
ここで、仮に、甲１発明～甲５発明それぞれに、上記ａで述べた引用例１に記載される公知技術を適用し、多孔質炭素材料を、「ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）が、１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．０９ｇ／ｃｍ³以下であ」るものとした場合は、多孔質炭素材料における、ヘリウムが進入できる大きさの孔の量が新たに特定される、すなわち、甲１発明～甲５発明における多孔質炭素材料の細孔分布が変化することになる。そして、これに伴い、甲１発明における「ＢＥＴ法によって測定された内部の比表面積」、「孔径Ｄが１００００ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃ」、「孔径Ｄが１０ｎｍでの累積の孔容積Ｖｃ」、甲２発明における「多孔性炭素粒子」のマイクロポア、メソポア、マクロポアの分布、「BET表面積」、甲３発明における粒状多孔質炭素材料の「１０ｎｍ未満の平均孔径を有する微小孔の比容積」、「１０～２００ｎｍの平均孔径を有するメソ細孔の比容積」、「全細孔比容積」、「ＢＥＴ比表面積」、甲４発明における「ＢＥＴ比表面積」、甲５発明における「ミクロ多孔性比表面積」、「メソ多孔性比表面積」、「総比表面積」、「ミクロ孔容積」、「細孔容積」の値の範囲も変化することになるから、甲１発明～甲５発明において、これらのパラメータを適切な範囲とすることによりもたらされていた、発明の課題を解決する上で必要であった多孔性炭素材料における特性が損なわれる可能性が生じ、甲１発明～甲５発明の課題を達成できない可能性が生じる。
以上によれば、当業者は、甲１発明～甲５発明において、多孔質炭素材料の細孔分布が変化するような改変を試みることはないから、この点からしても、甲１発明～甲５発明において、上記ａで述べた公知技術を採用することはなく、上記相違点２に係る本件発明の構成とすることは、当業者が容易に想到し得たものではない。
ウ 小括
上記イで述べたとおり、上記相違点２は、実質的な相違点であるし、上記相違点２に係る本件発明の構成は当業者が容易に想到し得たものではないから、本件発明は、甲１発明～甲５発明ではないし、甲１発明～甲５発明に基づいて当業者が容易に発明できたものでもない。
エ 取消理由３及び４に関するまとめ
以上のとおり、本件発明について、取消理由３及び４には理由がない。
第６ むすび
上記第５で検討したとおり、本件特許は、特許法第２９条の規定に違反してされたものであるということはできず、同法第１１３条第２号に該当するものではないから、上記取消理由１～４及び特許異議の申立ての理由では、本件特許を取り消すことはできない。
また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
令和６年２月２７日
審判長 特許庁審判官 日比野 隆治
特許庁審判官 原 賢一
特許庁審判官 松井 裕典
出典：特許庁「審決公報」（令和6年5月31日発行・号数2024-005、公報発行サイト https://www.gazette.jpo.go.jp/scciidl010 ）を加工して作成（加工：TaiLexi AI）
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